1）RuCo合金在酸性OER的测试过程中会经历溶解重建过程。

2）重构过程中，Co首先会发生牺牲氧化来保护Ru不被溶解，随后Ru会选择性占据八面体Co位点，从而形成新的活性相CoRuOx。

3）重构的过程不仅会抑制Ru的溶解，防止Ru过氧化，并且能够促水的解离与吸附，从而促进OER。

质子交换膜电解槽（PEMWE）凭借结构紧凑、电流密度大、反应速度快等优势，成为最具前景的绿色制氢技术之一。然而，其大规模应用却受制于酸性介质中缓慢的阳极析氧反应（OER），而Ir基催化剂的高成本与稀缺性又加剧了这一限制。作为Ir基催化剂的潜在替代品，Ru基材料因其相对低廉的成本和合适的OER中间体结合能，成为酸性OER电催化剂的理想选择。但是，在酸性条件下，Ru基催化剂稳定性较差的缺点，仍制约了其发展。

海南大学王同洲副教授、李纪红副教授和邓意达教授等人利用焦耳加热的方法成功制备了RuCo合金催化剂。该催化剂在酸性OER中表现出优异的活性和稳定性。通过系统电化学测试结合先进表征技术，作者研究了RuCo合金在酸性OER过程中的动态溶解-重构过程及其内在机制。同步辐射和拉曼分析表明，Co首先发生牺牲氧化，显著抑制了Ru的过氧化，从而比纯Ru催化剂表现出更优越的稳定性。并且，在重构过程中Ru原子会优先占据Co₃O₄晶格中的八面体位点，形成超薄CoRuOx活性相。这不仅促进了水的吸附和解离，将OER过电位降至210 mV@10 mA cm^-2，而且抑制了组分溶解，实现了超过120小时的稳定性。此研究为研究RuCo催化剂的动态重构过程提供了新见解，并提出了一种通过利用重构行为设计高稳定高效酸性水分解电催化剂的有效策略。

图1. RuCo合金催化剂形貌表征

采用直接焦耳加热技术制备了RuCo催化剂，并按相同方法制备了纯Ru催化剂作为对比样。XRD谱图显示，RuCo样品的衍射峰与六方相金属Ru（JCPDS: 06-0663）相似，且未出现Co杂质峰。此外，与纯Ru相比，RuCo样品的衍射峰略微向高角度偏移。此偏移归因于更小半径的Co原子掺入Ru晶格，证实了RuCo合金的形成。扫描电子显微镜（SEM）分析表明RuCo纳米颗粒均匀负载在碳纸上。这些颗粒直径约500 nm，嵌于碳纸表面的空腔之内。EDS元素分布图显示Ru、Co和O元素分布均匀。高分辨透射电镜（HRTEM）图像显示，RuCo合金的晶格间距为2.30 Å，较金属Ru的标准间距（2.34 Å, JCPDS: 06-0663）有所收缩，这与XRD结果一致，证实了Co原子掺入Ru晶格形成RuCo合金。X射线光电子能谱（XPS）分析显示催化剂主体为Ru0和Co0，以上表征结果证实了RuCo合金催化剂的成功制备。

图2. RuCo、Ru及商用RuO₂的OER性能测试

LSV曲线显示，商用RuO₂的OER性能较差，纯Ru表现中等，而RuCo性能优异，仅需210 mV过电位即可达到10 mA/cm²电流密度。除活性外，稳定性是评估电催化剂工业应用潜力的关键指标。商用RuO₂和Ru催化剂在10 mA/cm²电流密度下耐久性有限，仅能维持18小时和60小时。相比之下，RuCo催化剂表现出卓越性能，可以稳定运行120小时。为探究其优异稳定性的成因，作者深入研究了稳定化过程。有趣的是，在反应初始16小时中，过电位经历了三阶段变化：急剧上升→逐渐下降→趋于平稳。结合前期分析结果，作者提出这可能归因于动态溶解-重构机制：RuCo合金在电化学氧化条件下，经历溶解后重构的变化，促进表面形成新的氧化活性物种，导致稳定性呈现“先降→后升→最终平稳”的趋势。

图3. RuCo 合金催化剂在不同活化时间的拉曼光谱及其XRD 谱图。

为阐明析氧反应过程中表面演化的机制，采用电化学准原位拉曼光谱监测表面转变。如图所示，原始样品（RuCo-0 h）及反应0.5小时后样品（RuCo-0.5 h）的拉曼光谱均无特征峰。原始样品无振动峰与其合金态一致，且反应初期0.5小时内仍无特征峰出现，表明此阶段未发生表面重构或新物种形成。值得注意的是，测试1小时后，出现四个明确的振动峰，分别对应Co₃O₄中Co-O键振动的特征峰（A1g、Eg和两个F2g模式）。随着反应时间延长，这些特征峰强度显著增加，表明催化剂持续重构及活性物种逐步形成。通过对比重构产生的信号峰与商用Co₃O₄的特征拉曼峰，观察到所有峰均向高频区位移，其中A1g峰位移最显著。A1g位移代表八面体位点（CoO₆）中CoIII-O的伸缩振动，而F2g位移则与四面体位点（CoO₄）中CoII-O的伸缩振动相关。此振动峰位移可归因于重构过程中的Ru掺杂，且A1g峰位移更显著，表明Ru优先占据Co的八面体位点而非四面体位点。通常，四面体Co（Co_tet）稳定性优于而八面体单元，能有效稳定Ru并抑制其溶解，从而赋予优异的结构稳定性。基于上述发现，可合理推断RuCo合金在电化学测试中经历溶解-重构转变，最终在表面形成CoRuO_x活性相。值得注意的是，Ru掺杂剂优先占据更稳定的八面体Co位点，这解释了材料稳定性增强及优异的电化学性能。

图4. RuCo 合金催化剂在不同活化时间的同步辐射谱图及反应后的高分辨透射电镜图像。

进一步采用X射线吸收精细结构（XAFS）测试探究RuCo在重构过程中价态和配位环境的变化。如图所示，初始Ru的K边XANES谱相较于Ru箔略有正移，表明RuCo合金中Ru初始价态略高。值得注意的是，反应7小时后，Ru价态基本保持不变，未进一步氧化。这表明在反应初期（0-7小时），Ru未发生氧化。持续运行120小时后，Ru价态显著正移，达到相对初始态更高但仍明显低于商用RuO₂的氧化态，且最终价态仍低于+4，证实其未发生过氧化，凸显了Ru在整个重构过程中的优异结构稳定性。对Co进行的同步XAFS分析表明，Co初始价态略高于Co箔但低于CoO，这可能源于空气导致的表面氧化。需着重强调的是，在反应最初7小时内，Co价态持续升高，而如前所述，Ru价态在同一时期完全保持不变。该显著差异得到相应FT-EXAFS谱图的进一步支持：随着反应进行，逐渐出现明显的Co-O键，证实Co持续氧化；而Ru则表现出显著的价态稳定性，凸显其在相同条件下的抗氧化性。因此，可合理推断在重构过程中，钴优先发生牺牲氧化以保护钌的稳定性，使得钌缓慢氧化而非快速过氧化溶解。反应120小时后，Co价态虽持续升高，但仍低于Co₃O₄，表明其未发生过氧化，进一步证明其优异稳定性。

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图5. RuCo 催化剂重构过程示意图及其机理解释。

如图所示，RuO₂催化剂的DEMS信号中³⁴O₂/³²O₂比值显著高于RuCo，这表明RuCo催化剂有效抑制了晶格氧参与反应，从而提升其稳定性。此外，RuCo催化剂的³⁴O₂/³²O₂比值约为2.2%，由此可判定其遵循吸附质演化机制（AEM）而非晶格氧介导机制（LOM）。AEM机制通常认为晶格氧不参与催化过程，相较于LOM机制具有更优的结构稳定性。在该机制中，水分子解离吸附及*OOH中间体形成是OER的关键步骤。如图所示，约3400 cm^-1处存在吸附水（OH₂）的宽峰，其强度随时间增加，表明吸附水量相应增多。此外，该峰随反应进行红移至吸附OH峰位，清晰证明OER过程中催化剂表面水分子解离导致*OH中间体吸附量增加。OOH中间体在AEM机制中至关重要，其形成是产氧过程的关键步骤。如图所示，1050 cm^-1处存在明显的吸收峰（归属为表面吸附OOH的O-O伸缩振动），其强度随时间延长逐渐增强，表明产氧能力相应提升。基于上述结果，可得出结论：形成的CoRuOₓ物种能有效增强水分子的解离吸附，促进*OOH中间体形成，从而提升OER性能。

本研究以RuCo合金纳米颗粒为模型催化剂，结合电化学分析与实验表征技术，全面探究了酸性OER过程中的表面演变及其对性能的影响。研究发现，RuCo合金催化剂在OER反应中经历表面动态重构，形成全新的超薄活性层CoRuO_x（Ru掺杂Co₃O₄）。该活性层有效阻止了Ru的过氧化与溶解，从而显著提升稳定性。同时，该结构能促进水分子的吸附与解离，加速*OOH中间体的形成，推动吸附质演化机制，并大幅提升催化活性。

通讯作者

王同洲，海南大学材料科学与工程学院副教授，海南省拔尖人才，博士研究生导师。博士毕业于南开大学，主要从事能源转换与催化材料的研究，构建用于电解纯水、海水的高效能源转换器件。入选国家人社部澳门青年学者计划，主持国家自然科学基金（面上、青年）、海南省、重点实验室等项目9项。担任eScience、Carbon Neutralization、Advanced Powder Materials、Information ＆ Functional Materials、EcoEnergy等期刊青年编委。目前已在Angew. Chem. Int. Ed., eScience, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., ACS Nano, Electrochem. Energy Rev.等期刊发表国际高水平期刊论文40余篇，其中以第一或通讯作者身份发表20余篇，ESI高被引论文5篇，热点论文2篇，他引3000余次，H-index为31。

李纪红，海南大学材料科学与工程学院副教授，博士研究生导师，博士毕业于吉林大学无机化学专业，入选海南省拔尖人才。主要研究方向为能源转换与催化材料、腐蚀电化学。以项目负责人身份主持国家自然科学基金、海南省高层次人才、重点实验室等科研项目7项。担任Carbon Neutralization、EcoEnergy等期刊青年编委。目前以第一/通讯作者身份在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ.等国际重要学术期刊发表与本项目相关SCI论文10余篇，已授权中国发明专利6项。

课题组长——邓意达教授

邓意达，海南大学材料科学与工程学院教授。主要研究方向为材料电化学与功能应用方面的研究。近5年以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等国际知名学术刊物上发表SCI论文300余篇，其中高被引论文24篇，他引16000余次，H因子70。以第一发明人申请国家发明专利19项，已获授权6项，转让专利1项，合作出版中英文学术著作2部。连续3年入选全球前2%顶尖科学家榜单、科睿唯安“全球高被引科学家”榜单、爱思唯尔“中国高被引学者年度榜单”。