湖南大学邹雨芹&青岛大学周鹏&澳门大学吕兴帅Adv Mater：串联异质电催化剂促进生物质高效多选择性升级

▲第一作者：周鹏

共同通讯作者：周鹏；吕兴帅；邹雨芹

通讯单位：青岛大学；澳门大学；湖南大学

论文DOI：10.1002/adam.202312402

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本文通过构建Ag-Co(OH)₂串联异质催化剂，实现了不同电位范围内5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)和2,5 -呋喃二羧酸(FDCA)的高效选择性合成。通过对机理的研究发现Ag的引入能够诱导醛基氧化，并促进有机分子和OH-物种的吸附。该工作实现了一种串联催化剂对两种高附加值化学品的选择性合成，为高效多组分催化剂的设计和开发提供了有力的参考和指导。

背景介绍

化石能源的大量消耗导致环境污染和资源短缺问题日益严重。开发利用丰富的可再生生物质资源是解决这一问题的重要途径之一。5-羟甲基糠醛(HMF)是最有前途的生物质平台化合物之一，是连接生物质资源和石油化工的重要桥梁，可催化合成多种高附加值化学品。其中，5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)是合成生物基对苯二甲酸的关键前体之一，也是合成聚酯的基础化合物。2,5 -呋喃二羧酸(FDCA)可作为石油基对苯二甲酸的替代品，用于制备绿色生物降解塑料。近年来，HMF的电催化氧化为获得上述高附加值化学品提供了可行的途径。虽然研究人员做了很多努力，但如何使用一种催化剂高效地获得以上两种增值产品仍然是当前研究的难点，该领域很少被涉及到。

众所周知，催化反应发生在材料表面，反应分子的吸附和转化以及材料直接催化位点的数量与催化活性密切相关。在特定几何结构中暴露更多的催化位点(如Co₃O₄中的Co³⁺用于HMF氧化)无疑更有利于催化过程的发生。此外，底物分子HMF和活性物质OH-吸附行为的有效调控直接影响催化过程。据报道，钴基材料可以表现出直接和间接氧化行为，因此具有良好的HMF转换效率。但活性分子富集能力弱，反应电位高，限制了其进一步发展。因此，如何在增加钴基材料直接催化位点的前提下，同时增强有机底物HMF和活性物质OH-的吸附转化，是一项严峻的挑战，也非常值得深入探索。

针对上述两个科学问题，选择合适的调控策略是关键。Ag在碱性环境中能催化甲醛氧化生成甲酸，因此在甲醛脱氢中得到广泛应用。受Ag材料的这种性质和串联催化反应的启发，将Ag与钴基材料结合是一种很有前途的策略。一方面，Ag的引入可以加速HMF在碱性环境下醛基的氧化，促进含羧基中间体HMFCA的形成，中间体的快速积累有利于底物分子的进一步转化，促进FDCA的生成。Ag的加入还可以促进5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的醛基氧化，进一步促进FDCA的形成。另一方面，Ag的贵金属性质可以调节反应分子的吸附行为，进而提高催化反应活性，达到双重促进的目的。因此，Ag与钴基材料组合形成串联催化剂有可能促进醛基的氧化，调节吸附行为，从而提高反应速率，使得在不同电位条件下形成含羧基化学物HMFCA和增值产物FDCA成为可能。

本文亮点

本工作采用自发氧化还原法制备了Ag-Co(OH)₂串联异质电催化剂，用于生物质多选择性升级。受益于复合催化剂的串联协同催化作用，HMF氧化反应电位大幅降低(约1.03 V)，反应电流密度显著提高(1.3 V时电流密度比Co(OH)₂高5倍)，在可调电位下可分别高效得到HMFCA和FDCA (1.1 V时HMFCA产率提高91.3%，1.4 V时FDCA产率提高92.8%)。并且Ag的引入提高了直接催化位点Co³⁺的含量，深度优化了底物分子HMF和活性物质OH-的吸附行为，并通过一系列原位表征、电化学测试和理论计算得到证实。本研究探索了单一催化剂对两种高附加值化学物质的可调获取模式，深入分析了催化增强的内在机理，为今后高效多组分串联催化剂的设计与开发提供了新的思路。

图文解析

通过简单的方法制备了Ag-Co(OH)₂复合材料，XRD，XPS，TEM，STEM-EELS等表征结果表明异质材料的成功构建，且Ag的引入提升了Co³⁺催化位点的含量。Ag-O-Co界面区域的电子重排导致复合材料中的Co和Ag元素在界面附近和远离界面的两个区域表现出不同的化学价态，进一步证实了Ag与Co(OH)₂二者间存在电子相互作用。

电化学测试结果显示复合材料在HMF氧化反应（HMFOR）中存在低电位下Ag-CoOOH（Co(OH)₂电化学氧化后）的直接氧化反应和高电位下Ag-CoO₂（CoOOH电化学氧化后）的协同氧化反应两种氧化反应类型。并且Ag的引入显著降低了反应电位，提升了催化电流，证明了该复合材料的巨大优势。高效液相色谱(HPLC)结果表明Ag-Co(OH)₂催化反应的主产物在不同电位下并不一致，说明该材料在不同电位下存在不同的反应机理。通过法拉第效率比较和验证实验表明低电位区间发生Ag催化的Cannizzaro反应，主产物为HMFCA。高电位区间Cannizzaro反应一定程度上被抑制，主产物变为FDCA。

HPLC结果显示复合材料反应中HMFCA中间体含量更多，表明高电位下HMF→HMFCA→FFCA→FDCA的反应路径。并意味着Ag的引入即使在高电位下对Cannizaro反应有所抑制，仍有利于醛基氧化，也证明了Ag的串联催化作用。此外，复合材料展现出良好的稳定性。原位红外光谱进一步佐证了Ag-Co(OH)₂串联催化剂比Co(OH)₂具有更低的反应电位和更好的催化活性，并且复合组分表面有机分子的覆盖率更高，进一步阐明了Ag-Co(OH)₂催化剂在反应中对有机分子的吸附增强作用。开路电位测试和石英晶体微天平测试进一步表明了复合材料具有更优的有机物吸附能力。

此外，底物氧化过程需要OH-物种参与。Zeta电位，原位红外光谱，反应速率常数，CV测试以及反应区间电容测试结果表明复合组分更利于OH-物种的吸附和电子转移。原位电化学阻抗谱表明Ag-Co(OH)₂具有更低的反应电位，更快的反应速率和更低的电荷转移阻抗。并且，在HMFOR区间内，Ag-Co(OH)₂具有更高的吸附氧比值和更多的Co³⁺直接催化位点数量，利于加速反应进行。

密度泛函理论(DFT)计算表明与Co(OH)₂相比，Ag的修饰可以提高对HMF和OH的吸附强度。对两种材料而言，HMFCA→FFCA步骤为反应决速步骤。Ag引入后，该步骤反应势垒降低，表明Ag与CoOOH之间的协同作用对提高HMFOR活性起着重要作用。Bader电荷演变表明Ag作为氧化还原活性中心，在HMFOR中起着电子储层的作用。有趣的是，CoOOH在HMF→HMFCA阶段通过调节自身电荷增强Ag的氧化还原能力，在HMFCA→FFCA和FFCA→FDCA阶段CoOOH和Ag作为反应中心通过协同作用催化底物转化。因此，通过DFT模拟和详细的实验结果，深入分析了Ag-Co(OH)₂催化剂的反应机理——“串联协同催化”作用。

总结与展望

本工作采用自发氧化还原法制备了Ag-Co(OH)₂复合材料。受益于异质组分的串联协同催化作用，该催化剂表现出较低的HMFOR电位(Ag-Co(OH)₂为1.03 V, Co(OH)₂为1.29 V)和1.3 V下相比于Co(OH)₂5倍高的电流密度。此外，Ag-Co(OH)₂催化剂可以在1.1 V-1.5 V的电位范围内催化生成HMFCA和FDCA两种不同的产物，且产率可调(1.1 V时HMFCA的产率为91.3%，1.4 V时FDCA的产率为92.8%)。并且Ag-Co(OH)₂异质催化剂的构建可以有效提高有机分子和OH物种的吸附转化效果，促进低电位区间醛基氧化，通过串联协同催化作用降低高电位区间HMFCA→FFCA步骤的转化能垒，从而加快反应过程。本研究为单一催化剂在可调电位范围内获得多种增值化学物质提供了新途径，阐明了催化增强的内在机制，为高效多组分催化剂的设计和开发提供了参考和指导。

作者介绍

周鹏，青岛大学副教授，硕士生导师，2020年于山东大学获得博士学位，2020-2022年在湖南大学从事博士后科研工作，2022年入职青岛大学。主要从事电催化制氢，生物质有机小分子电催化转化相关方面研究。目前主持省部级项目多项，在Adv. Mater, Adv. Funct. Mater, Appl. Catal. B: Environ等期刊发表SCI论文30余篇，包括ESI高被引论文2篇，热点论文1篇，引用次数1000余次，授权专利2项，担任Green Carbon期刊青年编委身份。

吕兴帅：2020年6月于山东大学获得博士学位，此后分别在深圳京鲁计算科学应用研究院、澳门大学从事博士后研究。主要从事合成氨电催化剂的理性设计及性能调控的研究工作。在Adv. Mater，Adv. Funct. Mater，ACS Catal，Nano Lett，Appl. Catal. B:Environ等期刊发表SCI论文40余篇，包括ESI高被引论文2篇，热点论文1篇，引用次数2900余次。

邹雨芹：湖南大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金、国家重点研发计划课题、湖南省优秀青年基金、湖南省“湖湘青年英才”、湖南大学“岳麓学者”等项目获得者。聚焦有机电催化转化，围绕有机电催化体系的复杂性，揭示了催化剂作用机制，解析了有机分子反应路径，并基于以上认识，设计了新的电催化体系，实现部分有机分子的定向转化。至今，以通讯作者发表SCI论文80余篇，包括Nat. Catal，Chem，J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem，Adv. Mater，Natl. Sci. Rev，Mater, Energy Environ. Sci，Adv. Energy Mater等，其中ESI高被引论文26篇，热点论文3篇，论文他引10000余次，H指数为55。现任《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《Chinese Journal of Structural Chemistry》期刊青年编委等学术职务。）