湖南大学ACS Catalysis：Cu掺入CdS体相中，实现高效光催化CO2还原

半导体光催化还原二氧化碳(CO₂)是实现碳中和的一种有前途的方法，可以产生有价值的化学物质，如CO、CH₄、HCOOH和CH₃OH。由于线性CO₂分子的高热力学稳定性，太阳能-CO₂转化效率一直受到限制。要获得高性能，光催化剂必须满足一系列基本条件，如合适的能带结构、高的电荷转移效率和优异的表面反应性。由于CdS具有较窄的禁带宽度、良好的可见光吸收和适当的氧化还原电位，因此被广泛用于光催化还原CO₂。然而，由于光生电子-空穴对的快速复合和析氢反应(HER)的激烈竞争，CdS纳米材料的CO₂转化效率受到严重限制。因此，合理修饰CdS材料对提高其光催化CO₂转化性能具有重要意义。

近日，湖南大学张楠、瞿双林和解修强等通过对Cu掺杂PBA前驱体的温和硫化制备了Cu掺杂的空心CdS立方体(Cu/HCC)。实验结果表明，Cu成功地掺入了空心CdS立方体的体相中，并且在Jahn-Teller畸变的应力响应下形成了自调节的硫空位(V_S)。

同时，研究人员通过调节Cu源的引入顺序，制备了Cu掺杂到CdS表面的HCC@Cu催化剂样品，并对其进行了比较，探讨了Cu物种的空间位置对催化性能的影响。水相中光催化还原CO₂的结果表明，在光照下，优化后的Cu/HCC的CO产率为14.4 μmol g^-1 h^-1，分别是纯HCC和HCC@Cu的4倍和5倍以上。

基于实验研究和理论计算，研究人员提出了Cu/HCC-2光催化还原CO₂的合理机理：在光激发下，CdS价带中的电子被激发到导带，并且在光生电荷载流子向最外表面的扩散过程中，CdS体相中分散的Cu有效抑制了光生电子-空穴对的复合，最终提供了促进光催化还原CO₂所需的高浓度电荷载流子；同时，Cu原位掺杂策略使得Cu/HCC-2的d带中心上移，促进了CO₂在Cu/HCC-2上的吸附和活化。

此外，体相中的自调节V_S不能有效参与表面质子还原反应。这些结果允许Cu/HCC-2中的光生电子优先还原CO₂分子，然后，CO₂经过COOH*中间体转化为CO。在这一过程中，V_S可以有效地促进COOH*中间体向CO*中间体的转化；另一方面，表面的Cu位点能够促进CO*的解吸，最终提高CO的产率。

Isolated Cu sites in CdS hollow nanocubes with doping-location-dependent performance for photocatalytic CO₂ reduction. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05412