物构所Angew: 砜基COF甲基化，抑制ORR反应来促进光催化全水分解

太阳能驱动的整体水分解(OWS)是生产绿色氢气的一种可持续策略。在光催化OWS中，光催化剂吸收光子并产生光生电子和空穴，然后扩散到材料表面，驱动H₂和O₂产生。目前实现高效的OWS过程需要设计具有有效光吸收、电荷分离和表面催化活性的光催化剂。

此外，另一个关键问题涉及抑制竞争性O₂还原反应(ORR)，该反应在热力学上比HER(0 V)更有利。同时，由于良好的电子和质子转移动力学，以及催化剂表面反应中间体的可及性和稳定性，ORR中的质子耦合电子转移(PCET)过程比HER更有利。这种反向反应消耗了拟用于HER的电子和质子，从而降低了光催化OWS过程的整体效率。因此，目前迫切需要开发合理的策略来同时增强电荷分离、表面反应性和抑制ORR反向反应，以实现有效的OWS过程。

近日，中国科学院福建物构所王要兵课题组开发了一种砜基COF光催化剂(DS-COF)，证明了甲基化作为一种分子工程策略的多功能性，通过改善HER正向反应，同时抑制ORR的反向反应，从而显著提高光催化整体水分解性能。

基于实验结果和理论研究，研究人员提出了COF基光催化剂上增强OWS反应的机制：1.COF的甲基化有助于通过扩展偶极矩增强电荷分离和再分配，促进电子富集和形成富电子氢吸附和缺电子氧吸附网络；2.降低氢吸附的动力学障碍以增加活性，同时提高氧吸附；3.甲基化引起的反键轨道能的正转移不仅降低了DS-COF中正向反应的活化能势垒，而且显著提高了ORR的势垒。

光催化性能测试结果显示，受益于ORR不利的PCET动力学，DS-COF光催化剂上实现了增强的HER正向反应和抑制近70%的反向ORR，使得H₂产率高达124.7 μmol h^-1 g^-1，比S-COF(32.5 μmol h^-1 g^-1高4倍)；同时，DS-COF的STH效率达到0.0077%且表现出良好的反应稳定性，性能优于文献报道的大多数OWS光催化剂。

总的来说，这项工作揭示了甲基化在控制整体水分解动力学中起到的重要作用，为太阳能-燃料转化的高效光催化剂的合理设计提供了理论指导。

Molecular engineering of methylated sulfone-based covalent organic frameworks for back-reaction inhibited photocatalytic overall water splitting. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202408697