王子运Angew：调制Co单原子第一配位球，平衡2e−ORR活性和选择性

目前，过氧化氢(H₂O₂)是通过蒽醌工艺生产的，该技术涉及是能源密集型的，需要复杂的溶剂回收，并产生高的存储和运输成本。通过双电子氧还原反应(2e⁻ORR)电化学合成H₂O₂因其高效率和低能量输入而被广泛关注。

目前，人们正在努力开发高效的2e⁻ORR的催化剂并用于燃料电池和金属-空气的催化剂。基于无金属碳和贵金属的催化剂主导了2e⁻ORR反应。将N或O等杂原子引入石墨碳材料中，可以激活这些缺陷附近的碳位点，从而提高H₂O₂选择性。

然而，在碳基材料中实现精确的杂原子掺杂以获得稳定的活性位点仍然是一个重大的挑战。另一种方法是基于贵金属的合金纳米晶体，以定制对2e⁻ORR的选择性，但Pt和Pd等金属的稀缺性和高成本限制了实际应用。因此，迫切需要寻找一种能够协调选择性、活性、稳定性和成本效益的2e⁻ORR催化剂。

近日，奥克兰大学Geoffrey I.N. Waterhouse和王子运等开发了一种具有Co-N_xO_4-x位点的Co-N-C催化剂，并系统地研究了其催化2e⁻ORR生产H₂O₂的行为。

具体而言，考虑溶剂水分子的影响，研究人员首先根据第一性原理密度泛函理论(DFT)计算证实Co-N_xO_4-x位点中Co-N-C中Co-O配位的增加，*OOH在Co位上的吸附能减弱，降低了催化剂活性，但增加了2e⁻ORR选择性。因此，必须平衡2e⁻ORR的选择性和活性，以达到最大的H₂O₂产量。

接下来，通过前驱体预选策略合成了一系列Co-N-C催化剂(包含不同的N和O配位数以及配位几何形状)，并使用旋转圆盘电极(RRDE)实验研究Co配位与2e⁻ORR选择性和活性之间的关系。

通过实验，精确地验证了理论上建立的选择性与活性之间的关系。具有顺式-Co-N₂O₂和反式-Co-N₂O₂位点的催化剂，实现了2e⁻ORR活性和选择性之间的平衡，在流动池中H₂O₂的生产速率分别为12.86和11.79 mol g_cat⁻¹ h⁻¹。对于具有Co-O₄位点的Co-N-C催化剂，其电催化2e⁻ORR生成H₂O₂的选择性接近100%，但活性较低。

总的来说，该项工作揭示了Co基单原子催化剂结构-性能之间的关系，为开发有效的催化剂来平衡电催化过程中活性和选择性提供了理论指导。

Balancing activity and selectivity in two-electron oxygen reduction through first coordination shell engineering in cobalt single atom catalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202416070