王野/周伟JACS：CH3OH选择性高达75%！Au/H-MOR催化甲烷选择氧化制甲醇

在生物还原剂存在下，氧气的还原激活是酶系统(例如甲烷单加氧酶)选择性氧化的一般策略。在适当的催化剂上开发H₂等简单还原剂进行O₂活化，可以在原位生成H₂O₂等活性物质，实现CH₄在水介质中选择性氧化为CH₃OH。然而，最近的研究表明，除了甲醇之外，在某些情况下也可以形成乙酸，这降低了反应的选择性。因此，需要设计新型的多相催化剂和阐明在活化O₂过程中形成的活性物种，以提高该反应的实际应用潜力。

近日，厦门大学王野、周伟和苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret等将单金属金纳米颗粒分散在具有强Brønsted酸性的丝光沸石(H-MOR)上(Au/H-MOR)，在CO存在下，O₂有效地催化CH₄在水介质中直接氧化成CH₃OH。

实验结果表明，Au/H-MOR催化剂表现出最高的CH₃OH选择性和最低的CO₂选择性，CH₃OH选择性在所有含碳产物中达到75%，以及在所有有机氧化物中达到94%；相比之下，Rh/H-MOR、Pd/H-MOR和Ir/H-MOR对CH₃OH的选择性分别只有35%、8.8%和0.9%，在这些催化剂上形成的HCOOH作为主要的氧化产物并生成更多的CO₂。

此外，Au/H-MOR在催化剂循环试验期间，性能没有发生显著变化、反应后的催化剂的晶体结构没有改变，以及Au也没有浸出到溶液中，表明该催化剂具有优异的稳定性。

核磁共振波谱(NMR)和理论计算表明，反应过程中的H₂O₂并非由H₂和O₂之间的反应产生，而是在Au/H-MOR催化剂存在下，直接由水溶液中的CO和H₂O₂产生，即该反应涉及从CO、O₂和H₂O原位生成H₂O₂，然后转化为·OH，随后H₂O₂和·OH都参与CH₄的活化和氧化。

此外，CH₃OH在Au (111)面上的吸附能较低，导致Au/H-MOR具有高的CH₃OH选择性。综上，这项工作揭示了CH₄选择性氧化制备CH₃OH的机理，这有助于推动其他重要选择性氧化反应的发展。

Selective Oxidation of Methane to Methanol over Au/H-MOR. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04260