储能技术的发展对于2030年实现碳达峰、2060年实现碳中和具有重要意义。橄榄石结构的LiFePO4由于优异的安全性和低的成本已经被广泛商业化，然而其具有较低的能量密度(578 Wh kg−1)；LiMnPO4有更高的能量密度(697 Wh kg−1)，但是其具有低的电导率和Jahn-Teller效应，未能商业应用。LiMnyFe1−yPO4(0.5≤y≤0.8) (LMFP)具有两者优点，实现了高的能量密度和优异的动力学性能。大量的研究集中在关注LMFP的比容量和循环稳定性，而忽略了循环过程中存在电压衰减。通常，电压衰减将带来电池能量密度的降低。因此研究LMFP电压衰减的演化规律以及揭示其衰减机制，对提高其循环性能、能量密度具有重要意义。
近日，电子科技大学王丽平研究员与宁德时代21C实验室合作，发现LiMnyFe1−yPO4/C存在电压衰减现象。通过原位XRD、高分辨TEM以及循环后XRD发现失配应力是造成电压衰减的主要原因；提出了降低电流密度、低温热处理等策略可以有效减缓电压衰减。该项工作证实了LiMnyFe1−yPO4/C具有良好的循环性能和能量密度，同时电压降可以有效缓解，并为其它锂离子正极材料的研究提供了良好的参考。相关成果以“Misfit strains inducing voltage decay in LiMnyFe1−yPO4/C”为题发表在Journal of Energy Chemistry (DOI: 10.1016/j.jechem.2021.11.007)。
材料表征
采用水热法制备了一系列LMFP/C材料，所有特征峰显示物相均为橄榄石纯相（图1a）。随着Mn/Fe比例的增加，衍射峰向高角度移动，证实合成的LMFP/C为固溶体结构（图1b）。热重曲线显示LiMn0.5Fe0.5PO4/C和LiMn0.7Fe0.3PO4/C碳含量为4.27%和3.54%。LiMn0.7Fe0.3PO4/C的SEM显示材料形貌为不规则球型。
图 1. LiMnyFe1−yPO4/C (0.5≤y≤0.8)的（a）XRD和（b）放大的25°-38°的XRD。（c）LiMn0.5Fe0.5PO4/C和LiMn0.7Fe0.3PO4/C的热重曲线。（d）LiMn0.7Fe0.3PO4/C的SEM。
电化学性能对比
通过LMFP/C的电化学曲线，可以发现在Mn3+/Mn2+和Fe3+/Fe2+之间多出了一个平台，这个平台容量随着循环增加而延长，平台电压随着Mn含量增加而下移。在循环中这个平台的出现伴随着电压衰减，Mn平台的缩短。这导致了循环过程中的电池能量密度损失和差的循环稳定性。
图 2. LMFP/C的充放电曲线。(a) LiMn0.5Fe0.5PO4/C; (b) LiMn0.6Fe0.4PO4/C; (c) LiMn0.7Fe0.3PO4/C; (d) LiMn0.8Fe0.2PO4/C。
电压衰减演化
通过dQ/dV曲线和归一化曲线，电压衰减的特征以及演化规律进一步被证实。并且通过典型的放电曲线和相应的GITT曲线对比，发现在弛豫过程中电压衰减可以得到部分缓解，说明部分电压衰减是由过电势构成。这归因于Mn3+/Mn2+放电时动力学性能较差，这与其倍率放电曲线可以相互印证，倍率越大电压降越明显。
图 3. (a)LiMn0.5Fe0.5PO4/C和(b) LiMn0.7Fe0.3PO4/C的dQ/dV曲线。(c) LiMn0.5Fe0.5PO4/C和(d) LiMn0.7Fe0.3PO4/C的电压曲线（容量归一化）。（e）GITT曲线及相应的典型放电曲线。插图显示过电位变化。（f）LiMn0.5Fe0.5PO4/C的倍率放电曲线。
电压衰减机理探索
原位XRD显示在充放电过程中存在三个相转变（图4a），LMFP (Ⅰ)，中间阶段LxMFP (Ⅱ充电时，Ⅱꞌ放电时)，MFP (Ⅲ)。在Ⅱ→Ⅲ→Ⅱꞌ的两相转变过程中，在(020)和(031)面出现了不对称转变。结合(011)的变化，可以得出这种不对称转变主要起源于b轴的不对称转变，由于Li+的迁移和小极化子的跳跃主要沿b轴进行。放大的（020）的转变（图4b）进一步的显示了b轴不对称的转变。同时结合相变过程中的体积变化（图4c），可以明显发现Ⅱ→Ⅲ→Ⅱꞌ体积失配占据了整个相变过程中主要的体积失配，并且Ⅲ→Ⅱꞌ存在更大的体积失配和伴随的失配应力。尽管这些失配是百分数量级的（<5%），但是对于无机材料的高弹性模量，伴随的失配应力足以引起弹塑性缺陷的产生和结构退化。随着失配应力的积累，产生的塑性缺陷如塑性位错和非共格界面将进一步增大过电位。在循环后，缺陷的不断产生和积累导致结构进一步破坏和无序化，如非晶化甚至杂相形成，从而产生不可逆的电压衰减。
图 4. (a) 在0.1C第5周充放电曲线和对应的选择区域的原位XRD 2D图谱。(b) 详细的在17°–19°原位XRD 2D图谱。(c) 对应于原位XRD以锂含量为变量单胞体积变化。
通过XRD，探究了循环过程中的结构变化。在逐渐循环后，杂相被观察到，说明了结构逐渐被破坏。同样地，在高分辨TEM上，也观察到循环后材料内部晶格条纹的破坏甚至杂相，表明了缺陷的存在，如位错和非晶化。MnF3杂相主要出现在表面区域，因为表面受结构破坏后易与电解质发生反应。这进一步说明在反复的循环中失配应力诱导的缺陷从位错到非晶化再到杂相的演化，原子重排，结构无序性增加。这种结构破坏致使热力学状态产生缓慢的偏离，导致电压随循环而衰减。因为失配应力随Mn含量的升高而增大，所以Mn含量较高的LFMP更易发生严重的电压衰减。由此，通过温和的热处理(250 ℃)来恢复结构和释放失配应力，电压能得到明显恢复。因此可以推断，电压衰减主要是由失配应力作用的结构缺陷引起，而不是杂相。同时，随着Mn含量的提高或循环增加，失配应力的增强导致结构破坏加剧，电压衰减也会增大。
图 5. (a) LiMn0.5Fe0.5PO4/C在循环50周后不同放电状态下的非原位XRD。(b) 原始，循环50周，和100周的 LiMn0.7Fe0.3PO4/C非原位XRD。(c) 原始的和(d) 循环100周的高分辨TEM图。(e) (e)失配应力诱导的电压衰减机制示意图。
通过水热和碳热还原法合成了一系列纯相LiMnyFe1−yPO4/C(0.5≤y≤0.8)。在循环过程中，电压衰减随Mn含量的增加而增加由于强化的Jahn-Teller效应。同时，在LxMFP/MFP相转变过程中发现了b轴漂移(0.2°)和非对称体积失配，即Li+拔出时收缩4.41%，Li+嵌入时扩张4.54%，这致使了在MFP→LxMFP更严重的失配应力。这更大的失配应力容易在放电过程中引起缺陷的不断产生和积累，导致明显的结构破坏，如无定形化和杂相。因此，在反复的电化学循环中出现电压衰减并不断恶化，导致电池能量密度下降。此外，电压衰减通过一个简单的温和退火过程可以得到恢复，因为失配应力的释放和缺陷的消除而恢复了原始有序的结构。这些结果可以为第二代橄榄石正极的失效分析和二次回收利用提供指导。同时，对于未来的应用，需要通过抑制结构退化来进一步减弱电压衰减，如掺杂和适当的微结构设计。
