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谢毅/张宏俊Angew.：100%原子转化效率！CO2原子合成DMC2022-12-10
将CO2化学转化为长链化学品被认为是一种生产高附加值有机物的极具吸引力的方式，但是潜在的反应机制仍不清楚。

 

基于此，中国科学技术大学谢毅院士和张宏俊（共同通讯作者）等人报道了通过构建表面空位团簇介导的固体受挫Lewis对（frustrated Lewis pair, FLP），实现了CO2 100%原子经济转化为碳酸二甲酯（DMC）。
将CeO2作为模型体系，作者证明了FLP位点可以有效地加速关键中间体的偶联和转化。具有丰富FLP位点的CeO2显示出改进的反应活性，并实现高达15.3 mmol/g的DMC产率。
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作者利用三种典型结构（无缺陷CeO2、VCe-O-CeO2和VO-Ce-O-CeO2）来探索与无缺陷CeO2表面相比，CeO2表面上的FLP如何促进DMC合成的机制。
将无缺陷的CeO2(111)作为模板来研究DMC合成的反应路线倾向，其中首先研究了三个基本反应过程，即CO2和CH3OH的活化。
计算结果表明，CO2和CH3OH在原始CeO2上的吸附能分别为-0.28和-0.78 eV，为进一步活化奠定了基础。CO2很容易被活化以形成*CO2中间体，0.09 eV的活化势垒可忽略不计，同时从CeO2向*CO2注入0.22 e–。
此外，*CH3OH解离为CH3O*和*H只需要克服0.06 eV能量势垒，促进了CH3O*基团的快速生成。
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对于进一步复杂的多中间体反应过程，首先在CH3O*和*CO2的偶联步骤发生能量上升（0.76 eV），以形成CH3OCOO*中间体。
之后，CH3OCOO*可能会溶解到CH3OCO*和*O中，或与CH3OL*偶联，直接形成DMC。生成的CH3OCO*可容易地与另一个CH3O*耦合以形成仅具有0.30 eV能量势垒的DMC。
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Atom-Economical Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO2: Engineering Reactive Frustrated Lewis Pairs on Ceria with Vacancy Clusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214490.
https://doi.org/10.1002/anie.202214490.

 

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