催化氢化及含氧化合物的脱氧在合成中起着至关重要的作用。尽管已开发出多种加氢脱氧（HDO）反应，许多反应仍依赖化学计量还原剂，导致产生副产物且原子经济性低。H₂作为一种环境友好的替代方案，其在温和条件下的高效利用仍面临挑战。

2025年10月8日，厦门大学秦瑞轩在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Phosphate Boosts Catalytic Hydrodeoxygenation by Facilitating Proton/Electron Transfer at the Metal-Support Interface》的研究论文，Pengyao You、Liming Wu、Yazhou Zhang为论文共同第一作者，秦瑞轩为论文通讯作者。

在本文中，作者通过对Pt/TiO₂进行简单的磷酸盐修饰，使亚砜HDO活性提升了约250倍。得益于Ti-PO₄-Pt界面的存在，Pt/Ti(HPO₄)₂催化剂的产率比原始Pt/TiO₂高出约280倍，远超其他均相和多相催化剂数个数量级。

研究在原子尺度上阐明了配位不饱和Ti³⁺位点、界面磷酸盐和铂的关键作用，强调了界面处质子/电子转移的促进作用。

本工作为可持续催化氢化过程提供了有前景的策略，在有机合成中具有广泛的应用潜力。

图1：磷酸盐修饰Pt/TiO₂的表征、催化性能及机理示意。a：对比不同修饰方式下Pt/TiO₂对二苯亚砜HDO反应的催化效率，P-Pt/TiO₂活性提升约250倍。b：EPR谱图显示磷酸盐修饰显著增强Ti³⁺信号，表明电子转移增强。c：原位DRIFTS揭示P-Pt/TiO₂表面OH基团几乎完全与D₂交换为OD，表明质子转移能力增强。d：³¹P MAS NMR确认磷酸盐成功引入催化剂表面。e：提出催化机制示意图，强调Ti-PO₄-Pt界面在质子/电子转移中的关键作用。

图2：0.2 wt.% Pt/Ti(HPO₄)₂的催化性能与结构表征。a：对比不同载体催化剂对Ph₂SO的HDO活性，Pt/Ti(HPO₄)₂性能最优，远超其他贵金属催化剂。b–e：DF-STEM与EDS图显示Pt纳米颗粒高度分散于Ti(HPO₄)₂载体表面，结构稳定。

图3：Pt/Ti(HPO₄)₂催化动力学研究。a：H₂/D₂同位素效应表明反应存在逆同位素效应（KIE < 1），提示界面质子参与反应。b–c：反应级数分析表明H₂为0级，Ph₂SO为负1级，说明底物吸附强烈。d–e：不同Pt负载量下EPR和活性变化显示Ti³⁺含量与Pt负载无关，催化活性随Pt减少而下降，强调界面活性位点的重要性。

图4：密度泛函理论（DFT）计算揭示HDO机理。a：能垒图显示Pt/Ti(HPO₄)₂界面路径能垒显著低于Pt(111)表面，S-O键断裂为速率决定步骤。b：电荷密度差图揭示Ti³⁺与磷酸根协同活化DMSO。c：结构演化图展示H₂异裂、质子转移、S-O断裂及H₂O生成的全过程。

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图5：Pt/Ti(HPO₄)₂在不同亚砜底物中的HDO应用。展示16种亚砜底物在温和条件下的高效转化，包括药物分子如sulindac sulfide和ufiprazole，体现催化剂对官能团和立体结构的高容忍性。

综上，作者通过简单的磷酸盐修饰策略，显著提升了Pt/TiO₂催化剂在亚砜加氢脱氧（HDO）反应中的活性，实现了约250倍的催化效率跃升，构建的Pt/Ti(HPO₄)₂催化剂在温和条件下展现出比原始催化剂高280倍的产率，远超现有均相和多相催化体系。

本研究深入揭示了Ti³⁺位点、界面磷酸根与Pt之间的协同机制，明确了质子/电子转移在金属–载体界面处的关键作用，为理解界面催化提供了原子尺度的见解。

该成果不仅提供了一种高效、可持续的催化氢化新策略，也展示了其在有机合成中广泛的适用性，特别是在含硫氧化合物的高效转化和药物分子合成方面具有重要应用前景。同时，该磷酸盐修饰方法具有良好的通用性，有望拓展至其他金属催化剂和载体体系，推动绿色催化和原子经济性合成的发展。

Phosphate Boosts Catalytic Hydrodeoxygenation by Facilitating Proton/Electron Transfer at the Metal-Support Interface. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c09850.