陈龙/王磊Angew.：含双O2还原中心的共价有机框架用于整体光合作用制过氧化氢

共价有机框架（COF）是通过分子设计实现过氧化氢（H₂O₂）合成的整体高效光合作用的理想材料。然而，精确构建面向整体光合作用的COFs仍然是一个巨大的挑战。

基于此，天津大学陈龙教授，中国科学技术大学王磊（共同通讯作者）等人报道了具有分离的氧化还原中心的s-庚嗪基COFs（HEP-TAPT-COF和HEP-TAPB-COF），用于从O₂和纯水中高效生产H₂O₂。

HEP-COFs中空间有序分离的活性位点可以有效地促进电荷分离，提高光催化H₂O₂的产率。与HEP-TAPB-COF相比，HEP-TAPT-COF由于具有s-庚嗪和三嗪的双O₂还原活性中心而表现出更高的H₂O₂产率。

为了更深入地了解反应路径并确定可能的活性位点，作者进行了第一性原理计算。对于双电子O₂还原路径，在光催化剂上形成*OO*物种是最关键的步骤。

计算结果显示，与苯环相比，当s-庚嗪和三嗪部分的碳原子作为反应活性位点时，*OO*物种具有更低的吉布斯自由能（ΔG）。

因此，HEP-TAPT-COF的s-庚嗪和三嗪部分中的碳原子和HEP-TAPB-COF的s-庚嗪部分中的碳原子最有可能分别作为光催化O₂还原的活性位点。

另一方面，光催化水氧化反应是一个四电子转移过程，可能产生*OH、*O、*O*OH、*O*O等中间体。对于HEP-TAPT-COF，水氧化最有可能发生在标记为“1”和“2”的苯环上，因为计算出的ΔG在所有步骤中都是负的。

然而，只有在HEP-TAPB-COF中标记为“1”“2”的苯环可以作为活性位点，而标记为“3”的苯环上的*O*O中间体的形成在热力学上是不利的，因此它不太可能作为活性位点。

因此，计算结果表明，在HEP-TAPT-COF中，O₂还原反应同时发生在s-庚嗪和三嗪部分，而水氧化反应发生在苯环上；在HEP-TAPB-COF中，O₂还原反应发生在s-庚嗪部分，而水氧化反应发生标记为“1”和“2”的苯环上。

Covalent Organic Frameworks Containing Dual O₂ Reduction Centers for Overall Photosynthetic Hydrogen Peroxide Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217479.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217479.