黄海保/敖志敏教授: MoS2助催化Fe3+/PMS促进分子氧活化深度氧化VOCs废气

▲第一作者：谢晓纹

通讯作者：黄海保教授、敖志敏教授

通讯单位：中山大学、广东工业大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121235

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近日，中山大学黄海保教授团队和广东工业大学敖志敏教授团队合作在环境催化领域TOP期刊《Applied Catalysis B: Environmental》上发表了题为“Accelerated iron cycle inducing molecular oxygen activation for deep oxidation of aromatic VOCs in MoS₂ co-catalytic Fe³⁺/PMS system”的研究性论文。该研究通过引入MoS₂助催化剂在宽pH范围内加速Fenton反应中的铁循环，暴露的Mo⁴⁺活性位点实现了从MoS₂(001)表面向Fe³⁺的高速电子转移，加速Fe²⁺的再生，进而可持续活化PMS和分子氧生成HO^•、SO₄^•-和O₂^•-等自由基，实现对芳香烃类VOCs废气的深度氧化降解和绿色净化，为液相高级氧化治理VOCs废气去除提供新思路和理论支撑。

背景介绍

挥发性有机化合物（VOCs）是形成大气雾霾和光化学烟雾的关键前驱体，主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造和溶剂制造与使用等过程，对生态环境和人类健康造成极大威胁。芳香烃VOCs具有较高的光化学活性，对臭氧和二次有机气溶胶的形成贡献最大。目前传统的芳香烃VOCs治理技术包括光催化、臭氧催化氧化和催化燃烧等，但通常受限于催化剂中毒、能耗高和操作复杂等缺点，极易造成次生污染。因此，芳香烃VOCs的深度氧化治理仍然存在巨大的挑战。近年来液相高级氧化技术（AOPs）在VOCs废气治理领域得到广泛关注，例如Fenton、UV/Fenton等，其能够通过产生强活性氧物种降解大部分气体污染物，被证明具有效率高、过程简单、反应条件温和安全可靠等诸多优点。其中，分子氧作为环境中最环保、最经济的氧化剂，其有效活化对污染物的催化降解至关重要。然而，传统的催化氧化技术需要苛刻的反应条件和较高的能耗来活化分子氧。在Fenton反应中，O₂可通过接受来自Fe²⁺的电子产生不同的活性氧物种，包括超氧自由基、羟基自由基和H₂O₂等。然而，传统Fenton反应过程中Fe³⁺易发生水解生成羟基络合物导致还原速率慢，整个反应过程受限于Fe³⁺/Fe²⁺循环，这使得O₂在体系中的活化十分困难。本研究在传统的Fenton反应中（Fe³⁺/PMS）引入MoS₂作为助催化剂，相关实验和DFT理论计算表明，MoS₂表面暴露的Mo⁴⁺活性位点加速了电子转移，提高Fe²⁺的再生速率，使得Fenton体系在宽pH范围内实现了芳香烃VOCs的深度氧化降解，在实际工业废气治理中具有广泛的应用潜力。

本文亮点

通过引用MoS₂助催化剂加速Fenton体系中Fe²⁺再生，协同促进PMS和分子氧的有效活化生成HO^•、SO₄^•-和O₂^•-等自由基，在宽pH范围内实现芳香烃VOCs的深度绿色降解。

图文解析

▲Fig. 1. The removal efficiency of styrene (a) and percentage of remaining PMS (b) in different system; Effects of initial pH_o for styrene degradation in Fe³⁺/PMS/MoS₂ system; The degradation performances of Fe³⁺/PMS/MoS₂ system to different aromatic VOCs (d).

对照组实验表明，在Fe³⁺/PMS反应中引入MoS₂极大地促进了苯乙烯的降解，PMS在体系中被有效利用生成自由基，苯乙烯去除率和PMS的利用率远远高于Fe³⁺/PMS和MoS₂/PMS体系，这说明MoS₂在Fe³⁺/PMS反应中对苯乙烯的降解具有较高的促进作用（Fig. 1a-b）。Fe³⁺/PMS/MoS₂体系在宽pH范围内（3-9）表现出优异的苯乙烯降解性能（Fig. 1c），去除率达到97%，此外对氯苯、甲苯也表现出优异的催化性能，其去除率分别为83%、84%（Fig. 1d），表明Fe³⁺/PMS/MoS₂体系在降解芳香族VOCs方面具有广泛的适用性。

▲Fig. 2. The leaching concentration of molybdenum ions in different reaction system (a); Cycling test of MoS₂ co-catalytic Fe³⁺/PMS system by re-adding PMS (b); XRD patterns (c), SEM and EDS mapping images (d and e), TEM images (f and g) of MoS₂ before and after reaction.

ICP-OES的结果表明反应后的Mo离子浓度约为1.2 mg L^-1，占MoS₂中Mo总量的4%（Fig. 2a）。在连续四次添加PMS后，苯乙烯的去除率仍保持在80%以上，且960min保持稳定（Fig. 2b）。XRD、SEM和TEM结果表明，反应前后MoS₂的结晶度和形貌没有明显变化（Fig. 2c-g)。上述结果表明，MoS₂具有较强的结构稳定性和实际应用的可能性。

▲Fig. 3. EPR spectra of HO^• and SO₄^•- produced in Fe³⁺/PMS, MoS₂/PMS and MoS₂ co-catalytic Fe³⁺/PMS system, with DMPO as trapping agent (a); PL intensity of 7-hydroxycoumarin in Fe³⁺/PMS/MoS₂ system under air-bubbling condition (b); Effect of quenching agents on styrene degradation (c).

Fe³⁺/PMS/MoS₂体系的EPR和PL实验结果表明MoS₂作为助催化剂可促进HO^•、SO₄^•-的形成（Fig. 3a-b），而淬灭实验表明HO^•、SO₄^•-自由基共同作用于苯乙烯的降解（Fig. 3c）。此外，在N₂条件下苯乙烯的去除受到极大的抑制，PMS的分解率大大降低，说明分子氧在苯乙烯的氧化降解过程中起着至关重要的作用。MoS₂作为助催化剂不仅可促进HO^•、SO₄^•的形成，也极大地促进了O₂^•-的形成，且在空气鼓泡条件下HO^•、SO₄^•和O₂^•-的信号更强，说明分子氧活化生成O₂^•-可间接促进HO^•、SO₄^•的生成（Fig. 4）。

▲Fig. 4. The removal efficiency of styrene (a) and percentage of remaining PMS (b) under different conditions in Fe³⁺/PMS/MoS₂ system; The O₂^•- signal under air-bubbling condition in different reaction systems (c); The O₂^•- (d), HO^• and SO₄^• (e) signal, PL intensity of 7-hydroxycoumarin (f) under different conditions in Fe³⁺/PMS/MoS₂ system.

▲Fig. 5. The variation of Fe²⁺ and Fe³⁺ concentration in solution without (a) and with (b) the addition of MoS₂, with 1,10-phenanthroline (1 mg mL^-1) and potassium thiocyanate (KSCN, 10 mg mL^-1) as the chromogenic reagents; XPS spectrums of MoS₂ before and after reaction for Mo3d (c) and S2p (d).

为了更好地理解PMS和O₂在Fe³⁺/PMS/MoS₂体系中的活化机理，随后深入研究了反应过程中铁物种的浓度变化。在Fe³⁺/PMS体系中，开始时大约产生20%的Fe²⁺，然后随着时间的推移逐渐减少，最后只有5%的Fe²⁺被检测到（Fig. 5a）。猜测这是由于Fe²⁺中毒而再生过程被抑制，最终铁物种几乎全部以Fe³⁺或氢氧化物的形式存在。然而，添加MoS₂后，在前5 min内，Fe²⁺含量接近90%，随后Fe²⁺浓度在40% ~ 60%范围内波动，表明MoS₂作为助催化剂极大地促进了Fe³⁺/Fe²⁺循环，解释了PMS和O₂在Fenton反应中的有效活化（Fig. 5b）。XPS结果表明，MoS₂主要以Mo⁴⁺形式存在（Fig. 5c-d）。由于MoS₂表面不饱和S原子对质子的俘获形成H₂S，表面暴露的Mo⁴⁺被氧化为Mo⁶⁺，同时Fe³⁺还原为Fe²⁺，从而促进Fe²⁺的再生，使得PMS和分子氧最终被活化生成自由基高效降解苯乙烯（Fig. 6）。

▲Fig. 6. Illustration of the accelerated iron cycle inducing PMS and O₂ activation for styrene degradation in Fe³⁺/PMS/MoS₂ system.

DFT计算结果表明，Mo⁴⁺在MoS₂(001)表面的暴露包括连续吸收两个质子的过程，反应热分别为-0.62和-1.52 eV，反应可以自发进行。然后，质子吸收产生的H₂S以0.08 eV的能量逃逸表面，说明H₂S生成后硫原子很容易从表面脱离，形成硫空位(Vs)，有利于Mo⁴⁺的暴露。铁原子吸附在靠近硫空位的Mo原子上方(MoS2-G)时的吸附能强于其他表面，Mo⁴⁺的暴露使得Fe³⁺的还原更易发生，从而活化PMS和分子氧生成自由基（Fig. 7-8）。因此，与传统的Fenton体系相比，MoS₂的加入可以通过暴露的Mo⁴⁺活性位点来降低限速步骤的反应障碍。

▲Fig. 7. The spin density of product structures of PMS dissociation on the (001)-Fe-Vs (a) and (001)-Fe-G (b) surfaces; The activation process of PMS on MoS₂ (001) surface: the adsorption and HO^• generation process of HSO₅^– on (001)-Fe-G surface (c) and (001)-Fe-Vs surface (d). The indigo, yellow, purple, red and white balls represent Mo, S, Fe, O and H atoms, respectively.

▲Fig. 8. The spin density of adsorption structure for O₂ on (001)-Fe-Vs (a) and (001)-Fe-G (b) surface; The adsorption of O₂ on (001)-Fe-G surface (c) and (001)-Fe-Vs surface (d). The indigo, yellow, purple, red and white balls represent Mo, S, Fe, O and H atoms, respectively.

▲Fig. 9. PTR-ToF-MS spectrums of intermediates in Fe³⁺/PMS/MoS₂ system in different conditions (a); The intensity of generated by-products in different conditions, including benzene (b), toluene (c), 3-hydroxy-2-pyranone (d) and acetylacrylic acid (e).

PTR-ToF-MS检测的中间产物结果表明，有氧和无氧情况下中间产物的种类和浓度变化很大。在无氧条件下苯乙烯降解产生了不饱和烃、苯环衍生物等具有较高的毒性的中间产物，而在有氧条件下没有观察到苯环衍生物，主要是以有机酸为主的小分子物质，这些物质易被进一步矿化生成CO₂，因此极大地避免了二次空气污染（Fig. 9）。这说明MoS₂作为助催化剂在Fenton反应中通过高速电子转移过程大大促进了Fe²⁺的再生，使PMS和分子氧有效活化形成HO^•、SO₄^•和O₂^•-等ROS。但在没有分子氧的情况下，自由基的生成受到了很大的限制，这在一定程度上阻碍了苯乙烯开环反应的发生。根据检测到的中间产物，推测了苯乙烯降解的可能反应路径（Fig. 10）：ⅰ) SO₄^•和O₂^•-直接攻击苯乙烯，通过夺电子反应形成中间自由基；ⅱ) 生成的中间自由基被HO^•和O₂进一步氧化或重排进行开环反应；ⅲ) 具有开环结构的中间体进一步被HO^•攻击矿化生成CO₂和H₂O。

▲Fig. 10. ROS involved catalytic degradation pathway of styrene in MoS₂ co-catalytic Fe³⁺/PMS system.

总结与展望

这项工作通过将MoS₂助催化剂引入Fenton体系，加速Fe²⁺再生的高效还原过程，促进PMS和分子氧的有效活化生成自由基，实现芳香烃VCOs的深度氧化降解。Fe³⁺/PMS/MoS₂具备良好的稳定性、可重复利用性以及较宽pH应用范围，有利于应用到实际工业废气治理中。本研究结合实验和理论计算深入研究了Fenton反应中铁循环的内在机理，为液相高级氧化技术治理VOCs废气提供了一种高效、环境友好的策略。

通讯作者介绍

黄海保，中山大学教授、博士生导师，大气环境与污染控制学科带头人，粤港空气污染控制研究中心主任、广东省室内空气污染控制工程技术研究中心主任。任国家空气净化产品质量监督检验中心专家委员会委员、中国环境科学学会VOCs污染防治专业委员会常委，入选“广东特支计划”科技创新人才计划。主要研究方向为工业VOCs治理和室内空气净化和环境催化材料等。在Appl. Catal. B: Environ.和ACS Catal.等国际期刊发表第一/通讯作者SCI论文80余篇（其中中科院1区论文36余篇），ESI高被引论文8篇、热点论文1篇，总被引用4000余次，H因子36；申请国家专利30余项（转让4项）。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金（国际/地区合作，/面上）和广东省科技计划重点项目等20余项。作为第一完成人获得广东省科学技术发明二等奖和广东省环境技术进步奖一等奖。