杂环环合物中包含碳原子与其他杂原子,它们一起构成环状骨架,称之为杂环化合物。它们中的一部分带有芳香性,称之为芳杂环化合物。
分类和命名
杂环化合物种类繁多,书上列举了一系列具有特定名称的杂环,大家一定要记住它们的名称与结构。标氢则是又一个需要掌握的知识点,要知道标氢的标氢的来源,以及表示方法:H。
六元杂环化合物
一、含一个杂原子的六元杂环
1、吡啶
(1)结构与物理性质
①吡啶环上N原子为sp2杂化,孤对电子不参与共轭而是存在于sp2杂化轨道上,因此吡啶具有一定的碱性。
②吡啶环上的氮原子电负性较大,它类似于硝基而产生吸电诱导与吸电共轭作用,邻对位碳原子电子云密度较低。
③吡啶不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应,亲电取代反应以进攻N间位为主,亲核取代反应以进攻N邻、对位为主。
④吡啶的偶极矩较大。
⑤吡啶可以与水以任意比例互溶,且可以溶解极性、非极性有机化合物或者无机盐(这块书上有吡啶具有较大溶解性的原因,留意一下)。
(2)化学性质
①碱性与成盐
碱性顺序比较:芳胺﹤吡啶﹤氨﹤脂肪胺;吡啶可与质子酸或者路易斯酸成盐,其中,吡啶三氧化硫为一个好的磺化试剂。
②亲电取代反应
由于吡啶环上氮原子的存在,使得环上电子云密度比苯低,发生亲电取代反应较困难,取代基主要进攻3位C。
③亲核取代反应
由于氮原子的吸电子作用使环上电子云密度下降,亲核取代反应更容易进行,反应主要发生在2、4位C。这里还有一个齐齐巴宾反应,简单看下即可。
④氧化还原反应
吡啶环带有侧链时,在强氧化剂(如酸性高锰酸钾溶液)作用下发生侧链氧化,而在过氧酸或环氧化氢存在下生成吡啶-N-氧化物。生成的吡啶-N-氧化物提高了环上的电子云密度,尤其2、4位显著升高,使亲电取代反应更容易发生;又由于此时N上带有正电荷,使得2、4位电子云密度降低,亲核取代反应也容易发生。
生成的吡啶-N-氧化物又可经过还原或三氯化磷脱去氧。
⑤环上取代基对水溶性与碱性的影响
A、环上连有氨基、羟基时,吡啶环上氮原子它们当中的氢形成氢键从而阻碍了与水分子的缔合,使溶解度下降。
B、环上存在供电基时碱性增强,存在吸电基时碱性减弱。
2、喹啉与异喹啉
(1)结构与物理性质
这部分只需要知道吡啶、喹啉与异喹啉三者的碱性顺序。
(2)化学性质
①亲电取代反应
主要发生在5、8位。
②亲核取代反应
喹啉主要发生在2位,而异喹啉主要发生在1位。
③氧化反应
强氧化剂条件下苯环被氧化为两个羧基;过氧化物存在时生成N-氧化物。
④还原反应
发生在吡啶环上。
3、含氧原子的六元杂环
这部分内容较少,主要是要知道吡喃与吡喃酮均不具有芳香性;γ-吡喃酮不具有羰基的典型性质。
二、含两个杂原子的六元杂环
1、哒嗪、嘧啶和吡嗪
(1)结构与物理性质
这三种化合物结构比较相似,千万不要记混了,要知道哒嗪、嘧啶和吡嗪三者的偶极矩、溶解度与碱性顺序比较。
(2)化学性质
①碱性
二氮嗪碱性弱,为一元碱。
②亲电取代反应
正常情况下亲电取代反应发生较困难,但当环上存在供电基时,反应容易进行。
③亲核取代反应
亲核取代反应易发生。
④氧化反应
与前几种杂环化合物类似,二氮嗪也可发生侧链氧化,也可与过氧化物反应得到N-氧化物。
2、喋啶
具有弱碱性,且碱性强于嘧啶与吡嗪。
五元杂环化合物
一、含一个杂原子的五元杂环
1、吡咯、呋喃和噻吩
(1)结构与物理性质
要掌握这三者的结构、偶极矩大小方向与溶解度。
(2)化学性质
①酸碱性
吡咯由于N上未共用电子形成大π键而导致其不再具有碱性,相反,其具有一定的弱酸性。
②亲电取代反应
A、亲电反应活性顺序:吡咯﹥呋喃﹥噻吩,但五元杂环稳定性噻吩﹥吡咯﹥呋喃。
B、亲电取代反应主要发生在α位:卤代反应中吡咯与二氯亚砜反应才能得到一氯代吡咯;硝化反应中呋喃、吡咯、噻吩不能用硝酸作为硝化剂而是应当用硝乙酐;磺化反应中吡咯与呋喃常用吡啶三氧化硫作为磺化试剂。
③加成反应
它们三者可通过催化氢化得到饱和杂环,呋喃由于离域能小而具有共轭二烯性质,可发生Diels-Alder反应。
④环上取代基的反应
呋喃甲醛可发生一系列反应,把书上的离子记住即可。
2、吲哚
最主要的一个考点就是吲哚发生亲电取代反应时主要发生在3(β)位。
二、含两个杂原子的五元杂环化合物
1、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑与异噁唑
(1)结构与物理性质
它们都具有芳香性,书上的沸点与溶解度顺序要记住。
(2)化学性质
①酸碱性
唑类的碱性一般比吡咯强而弱于吡啶,只有咪唑的碱性较强,强于吡啶。
②吡唑与咪唑存在互变异构
③亲电取代反应
由于唑类化合物中存在N使得环上电子云密度降低,亲电取代反应困难。
2、嘌呤
存在互变异构,具有两性。
杂环化合物的合成
这部分重点掌握斯克劳普(Skraup)喹啉合成法,要掌握起始原料与反应过程。嘧啶与吲哚的合成方法