Palhinine A的扇形合成

Palhinine A（3），一种从Palhinhaea cernua分离的四环石松属生物碱，是美国东南部的点头球杆，含有一个紧张的九元环。春的范和兰州大学的同事观察（J.化学会志。2017，139，4282. DOI：10.1021 / jacs.6b13401），该环的跨环相互作用或者被S禁止直接施工_Ñ 2置换或通过成环复分解。作为替代方案，他们依靠临时的额外连接，将硝酮1环化成五环2。

的制备1，随后其早先的报告（有机化学快报。 2012，14，3696 DOI：10.1021 / ol301534r）。将4与5烷基化，然后氧化，得到烯酮6。Sakurai加入7后接着烯烃的氧化裂解导致醛8，其与9偶联得到10。衍生的三烯11的分子内Diels-Alder环加成导致在除去甲硅烷基之后，选择性缩酮化和氧化成醛12。

12的脱苄基化然后亚甲基化和氧化导致 13，其进行到硝酮1。在微波辐射下，在邻二氯苯中最好进行1 至2的环化。通过X射线晶体学确定结晶产物2的结构。

偶极环加成以高非对映选择性进行，但导致与天然产物相反的相对构型。2的甲基化然后还原裂解得到14。在去保护后，氧化，然后进行区域和非对映选择性还原，导致马来西亚A（3）。

这里报道的合成是外消旋3。最终产物的绝对构型在6的共轭烯丙基化中建立。值得注意的是，催化对映选择性烯丙基化 6已经描述的（有机化学杂志。 2011，76，7614 DOI：10.1021 / jo2013753）。