朱为宏JACS：基于分子内质子转移机理发展全可见光驱动的二噻吩乙烯光开关

▲第一作者：奚韩诚、张志鹏、张维伟；通讯作者：朱为宏
通讯单位：华东理工大学精细化工研究所
论文DOI：10.1021/jacs.9b07357

研究背景

光控分子开关（Molecular photoswitch）是一类在两束不同波长光作用下结构发生可逆互变的功能性分子，在光调控相关的研究领域有着重要而广泛的应用。其中，基于光环化反应的二噻吩乙烯（Dithienylethene, DTE）类光致变色染料体系由于具有良好的热稳定性、优异的抗疲劳度和快速响应等优点而备受关注。

然而二噻吩乙烯分子的开环体通常需要在紫外光激发条件下进行光调控操作，而短波长高能量的紫外光具有高伤害、低穿透性等缺点，阻碍了分子光开关在生物应用中的快速发展。因此亟需研究并开发全可见光作用下的二噻吩乙烯光致变色染料体系，以更温和的可见光替代紫外光激发其光异构化过程、拓宽其应用领域具有重要的意义。

研究出发点

在二噻吩乙烯光致变色染料体系的开发及应用中，全可见光调控一直是研究的热点，但目前已有的策略往往会损失二噻吩乙烯自身的优异性能，如降低光调控效率，并且在分子结构层面，缺乏一个通用且可靠的结构模块来指导全可见光驱动二噻吩乙烯体系设计。分子内质子转移（Intramolecular Proton Transfer, IPT）是一个普遍存在于氢键体系中的现象，如在水杨基亚胺类化合物中，活泼氢在质子给体酚羟基与质子受体亚胺键之间存在动态转移平衡过程，当活泼氢从氧原子转移到氮原子上，即从 OH-构型转移到NH-构型。与 OH-构型相比，该课题组创新利用 IPT 产生的 NH-构型吸收红移，从而率先实现全可见光驱动的光致变色现象（all-visible-light triggered photochromism），同时也兼顾了其优异的光调控效率和良好的热稳定性、优异的抗疲劳度等性能。

作为一种通用的设计策略，该分子内质子转移单元 IPT 的引入，首次发展成可靠的模块设计全可见光驱动的二噻吩乙烯染料体系，可有效避免短波长的紫外光，最终以更温和的可见光替代紫外光激发其光异构化过程，成功拓宽其应用领域，为全可见光调控二噻吩乙烯光致变色染料及光开关的设计提供了简单有效、直接明确的新思路。

▲图1. 基于 IPT 原理设计全可见光驱动的二噻吩乙烯染料体系

通过调节IPT平衡过程赋予二噻吩乙烯染料可见光区吸收性能

二噻吩乙烯染料的开环体在可见光区具有吸收峰是实现可见光调控的前提条件，传统的方法如延长分子共轭、添加敏化剂等往往使二噻吩乙烯分子，会导致一些如光环化效率急剧降低，甚至完全失去光调控性能。而该课题组独辟蹊径，利用 IPT 过程产生的从 OH-构型到 NH-构型的异构化效应，使开环的二噻吩乙烯染料体系在 400-475 nm 可见光区产生特征吸收。该吸收光谱的变化对应着 IPT 平衡过程，提高溶剂极性及给质子能力能够显著稳定相应的 NH-构型，从而使其在体系中的含量提升，而 NH-构型相比于 OH-构型吸收明显红移，该 IPT 机理涉及到的 OH-构型到 NH-构型的转变过程也得到了核磁共振氢谱的验证。与之鲜明对比的是，没有 IPT 特征的参比化合物由于不能产生对应的NH-构型，因而无法在可见光区产生吸收。

▲图2. IPT 单元对二噻吩乙烯体系吸收光谱和核磁共振氢谱的影响

基于 IPT 结构的二噻吩乙烯染料的全可见光驱动光致变色性能

在明确了 IPT 效应对二噻吩乙烯开环体吸收光谱起到的影响之后，该课题组继续验证了目标化合物全可见光驱动的光致变色性能。与传统的高能量紫外光不同，采用 450 nm 蓝光驱动，化合物的吸收光谱发生典型的光环化反应所对应的变化，同时其颜色由浅黄色变为深蓝色；采用另一束 600 nm 可见光照射使溶液回到初始状态，该结果有效证明了优异的全可见光调控性能。

同时，理论计算结果也很好的解释了该基于IPT机理的全可见光调控光致变色现象：IPT 过程对应的两个异构体都有着适合发生光致异构化反应的能级结构，而 NH-构型具有比 OH-构型更低的 HOMO-LUMO 能垒。因此，伴随着 IPT 引发的 OH-构型到NH-构型异构化过程，基于 IPT 模块化发展的二噻吩乙烯体系的能垒也随之降低，从而使 450 nm 可见光也可引发相应的光环化反应。

▲图3. 基于IPT策略的二噻吩乙烯全可见光光致变色性能及相关机理

基于 IPT 机理模块化设计全可见光驱动的二噻吩乙烯光开关

由于 IPT 效应的普遍性，基于 IPT 机理的目标体系可以作为一个可推广的模块去设计更多性能优异的可见光二噻吩乙烯光开关。因此朱为宏课题组将 IPT 功能基团中的质子受体部分，也就是亚胺键进一步发展为芳基亚胺、噻唑、喹唑啉酮等结构，均具有 IPT 特征，能够赋予二噻吩乙烯染料体系在可见光区的新的吸收带，从而产生优异的全可见驱动的光致变色性能。

定量化分析该类基于 IPT 机理的全可见光驱动的二噻吩乙烯化合物，发现在 450 nm 可见光下的光环化量子效率相较于传统的可见光二噻吩乙烯体系有了非常大的提升（最高达到 31.9 %），并且都有着优异的光反应的转化率（最高达到 94.9 %）。同时，该类体系在全可见光调控过程中能够有效减轻副反应的发生，从而有着比传统紫外光调控体系更优异的抗疲劳度性能。另外二噻吩乙烯分子优异的热稳定性也得到了保持。这些结果充分证明了，该课题组所提出的基于分子内质子转移 IPT 机理确实是一个高效而又可靠的发展全可见光驱动二噻吩乙烯光开关的新策略。

▲图4. 基于 IPT 机理模块化设计全可见光驱动二噻吩乙烯化合物

将基于IPT机理模块化发展全可见光驱动二噻吩乙烯应用于有机凝胶体系

基于以上的研究结果，该课题组进一步开拓该 IPT 策略的应用范围。研究表明，除了在极性或质子性溶剂中，在有机凝胶体系中该 IPT 模块化策略同样适用，即将含醛基的中间体与含氨基的硅氧烷链混合，原位生成有机凝胶体系。在 450 nm 可见光照射下，凝胶颜色发生显著变化，证明了所提出的 IPT 策略有着良好的潜力去构建更多功能化可见光调控材料。

▲图5. IPT 模块应用于全可见光驱动响应的有机凝胶体系

总结与展望

在本工作中，朱为宏课题组聚焦于解决传统二噻吩乙烯光致变色体系需要紫外光去激发其光环化反应这一瓶颈问题，首次提出了基于 IPT 机理的解决方案：在二噻吩乙烯结构中引入 IPT 功能基团，可产生从 OH-form 到 NH-form 的结构转变，并进而降低光环化反应能垒，从而实现优异的全可见光调控性能。该基于 IPT 的二噻吩乙烯模块不仅适用于有机溶剂体系，也适用于凝胶体系，为构建全可见光调控功能材料提供了有效指导。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07357