ZIF-8衍生纳米碳层包裹的WC/W24O68微米棒作为Pt助催化剂用于甲醇氧化和氧还原

▲第一作者：李家欢；通讯作者：代莹、邹金龙

通讯单位：黑龙江大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118574

全文速览

邹金龙教授课题组以 ZIF-8 为模板，设计合成了(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8材料，并将其作为 Pt 载体应用于 MOR/ORR 催化中。对于 MOR，ZIF-8 衍生的 NC_Z8薄层有助于W原子经过渗碳作用生成 WC/W₂₄O₆₈异质结（W₂₄O₆₈生成WC）。W₂₄O₆₈上的氧空位可以吸引 H⁺，从而促进了钨青铜化合物的形成（(H_yWO₃, (0<y<1))；W₂₄O₆₈和 H_yWO₃（0<y<1）之间的可逆反应有助于提高 MOR 活性和抗 CO 中毒性能；WC/W₂₄O₆₈异质结加速了混合晶界处 ORR 的传质和电荷转移效率。

背景介绍

因为传统石化燃料带来的严重的环境污染问题，多种能源融合发展和多样化是清洁能源发展的趋势，这一发展速度比预期的要快得多。直接甲醇燃料电池（DMFC）是较为理想的清洁型电能生成装置，其主要优点是高效和灵活。迄今为止，Pt 基催化剂被广泛用作 DMFC 中甲醇氧化反应（MOR，阳极）和氧气还原反应（ORR，阴极）的高活性催化剂。对于 MOR 而言，Pt 作为高活性的催化组分仍然是不可替代的。然而，Pt 基催化剂仍然存在 Pt 负载量高、Pt 利用率低以及耐久性差等问题。因此，为了降低 Pt 负载量、提高 Pt 的有效利用率，有必要探索一种高效的 Pt 载体，使其对 MOR/ORR 过程具有较高的助催化活性和抗中毒（CO/甲醇渗透）能力。

据报道，金属有机框架材料（MOF）根据金属离子/中心和有机连接体的不同组合，可以生长为各种形态；MOF 本身已被作为一类有用的功能材料已被广泛研究。大量研究表明，MOF 中含有碳原子和分散良好的金属原子，是适用于制备电催化剂的理想前体；通过适当的热解， MOF 可以转化为装饰有活性金属物种和掺杂元素的导电碳材料。其中，沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）相对于其他 MOFs 材料具有更优异的物理、化学性质和热稳定性，被认为是制备电催化剂的理想前驱体之一。ZIFs 通过一定的处理，可以形成碳负载的金属氧化物/碳化物/硫化物/磷化物等以及无金属的氮掺杂碳材料，多种电催化活性组分的有机结合使其具有巨大发展的潜力。

本文亮点

制备的 (WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8首次作为 Pt 载体应用 MOR/ORR 过程中，由 ZIF-8 得到的 NC_Z8促进了 W₂₄O₆₈中 W 原子渗碳形成 WC/W₂₄O₆₈异质结；W₂₄O₆₈与生成的 H_y(WO)₃(0<y<1) 之间的可逆反应增强了 MOR 活性；被 NC_Z8保护起来的 WC/W₂₄O₆₈异质结促进了 ORR 在混合晶界处的电荷转移；同时，NC_Z8和 Pt 之间的协同效应增强了 MOR 和 ORR 性能。

图文解析

合成路线如图1 所示，首先根据常规的方法制备出 ZIF-8，将其预碳化之后与一定量的钨酸铵水浴加热搅拌、烘干、控温碳化生成 (WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8材料，最后，用硼氢化钠还原法负载5.0wt.%的 Pt。所得样品的 XRD 如图2 所示，结果显示材料中含有 W₂₈O₆₄ (JCPDS 36-0103)，WC(JCPDS 51-0939)和Pt (JCPDS 04-802) 的晶相。

▲图1. Description of preparation methods for (WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8 and Pt-(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8.

▲图2. XRD patterns of the Pt-(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8-X (X = 700, 750, 800, 850 and 900).

由 SEM 和 TEM 图像（图3）可以看到，实验成功合成了多面体结构的 ZIF-8；随着碳化温度升高，Pt-(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8的形貌发生很大变化，由彼此连接的大颗粒逐渐生成微米级别的棒状材料，其形态改变可归因于随温度升高W₂₄O₆₈沿（010）晶面发生的定向生长和Kirkendall效应造成的离子扩散和碳原子迁移（高温渗碳作用），最终生成由碳纳米层（NC_Z8）包裹的混合晶相的 WC/W₂₄O₆₈微型棒；其具有独特的表面特性，可以很好地促进 Pt 纳米粒子的均匀沉积。

▲图3. SEM images (inset, magnified view) of ZIF-8 (a) and TEM images of ZIF-8 (b) and Pt-(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8-X (X=700 (c), 750 (d), 800 (e), 850 (f) and 900 (g)); and high-resolution TEM images of Pt-WC/W₂₄O₆₈/NC_Z8-850 (h); and the elemental mappings of Pt (i), C (j), N(k), O (l) and W (m) for Pt-WC/W₂₄O₆₈/NC_Z8-850.

Pt-(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8材料的电化学性能测试如图4 所示，Pt-(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8在酸性体系下具有相当优异的 MOR 性能；其中，Pt-(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8-850 的 ORR 性能是最好的，其在 0.69V 时的质量比活性可以达到 2492.2mA•mg⁻¹_Pt，是商业 Pt/C (499.2mA•mg⁻¹_Pt，10.0wt.%) 的 4.99 倍；而且，Pt-(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8-850 的质量比活性远高于大多数报道的 MOR 催化剂。

▲图4. CV curves tested in 0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M CH₃OH

如图5 所示，Pt-(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8和 Pt/C 催化剂在 O₂饱和的0.5M 的 H₂SO₄溶液中均获得明显的 ORR 还原峰，表明它们都具有很好的 ORR 活性；且 Pt-(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8-850 催化剂的还原峰位置比 Pt/C 的还原峰位置更偏向于正电位方向，说明前者 ORR 活性更高；在自制的催化剂中，Pt-(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8-850 具有最正的还原峰位置，说明其具有最高的电化学活性表面积。

▲图5. CV curves of Pt-(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8-X (X = 700, 750, 800, 850 and 900) and Pt/C

如图6 所示，在 MOR 过程中，W₂₄O₆₈上的氧空位可以有力地吸引 H⁺，促进 H_y(WO)₃(0<y<1)的形成，从而增强 W₂₄O₆₈的电荷嵌入能力；W₂₄O₆₈和 H_y(WO)₃(0<y<1)之间的可逆反应有助于获得高效的电荷转移和 MOR 活性。同时，W₂₄O₆₈表面丰富的氧空位可以促进催化剂反应界面上的吸附与传质。MOR 过程中发生的催化脱氢反应可产生质子（H⁺）和各种中间产物（如 Pt-CH₃O_ads, Pt-CH₂O_ads, Pt-CHO_ads 和 Pt-CO_ads等）；Pt-O_ads的氧气缓冲作用可将氢溢出中间产物氧化为 H₂O 和 CO₂，并进一步氧化Pt活性位点上的甲醇。

此外，在 ORR 过程中，由于微米棒的特殊表面性质，Pt 纳米粒子可以很好地分散在 (WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8的表面上，在催化过程中可以减少 Pt 的自聚集，并且可以有效地防止 Pt 活性位点丢失。WC 与 W₂₄O₆₈的紧密结合可以形成 WC/W₂₄O₆₈异质结，这极大地促进了 ORR 在混合晶界上的电荷转移。Pt 和氧空位缺陷之间的紧密接触有利于氧分子的快速还原。因此，当氧分子到达催化活性位点时，它们将快速与 H⁺和电子反应，并通过 4e⁻途径生成 H₂O，从而获得较高的 ORR 活性。

▲图6. Schematic diagram of MOR and ORR processes on Pt-(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8 catalysts.

总结与展望

综上，我们提出了一种新的合成路线用于合成具有大量氧空位的(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8微米棒，这种材料可以很好地用作MOR/ORR助催化剂/Pt 载体。W₂₄O₆₈棒上的氧空位可以有效地调节表面电子态，从而为 Pt 的附着提供稳定的锚定位和表面。另外，在 W₂₄O₆₈中共存的三个价态 W（W⁴⁺，W ⁵⁺和W⁶⁺）有促进氢溢出而生成 Hy(WO)₃（0<y<1））和氧气缓冲作用，有利于提高催化剂的 CO 耐受性和 MOR 催化活性。由于 Pt 与载体之间的高强度物理和电子相互作用，Pt-WC/W₂₄O₆₈/NC_Z8对 ORR 具有更好的催化活性和稳定性。这项研究为开发(WC)/W₂₄O₆₈/NC_Z8复合材料作为电化学能量转化的助催化剂/Pt 载体的可行性和前景提供了思路与借鉴。

课题组介绍

邹金龙，黑龙江大学化学化工与材料学院环境科学系教授，博士生导师，黑龙江省“龙江学者”青年学者；长期从事环境电化学及废水资源化、环境功能纳米催化剂等方面的研究工作；2008 年博士毕业于哈尔滨工业大学环境学院。主持在研或完成了国家自然科学基金面上项目、黑龙江省自然科学基金面上项目等课题 10 余项；已在 Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Mater., Biosens. Bioelectron., JMCA, Water Res., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Eng. J, Carbon, J. Hazard Mater. 等期刊上发表SCI 论文 63 篇，他引超过 1450 余次；获授权发明专利 6 项；Adv. Mater., Appl. Catal. B: Environ., Small 等 10 多个 SCI 期刊审稿人，曾获 Elsevier 多个杂志 Outstanding Reviewer 荣誉；2017 年获黑龙江省科学技术奖（自然）三等奖 1 项（第一）、2019 年获黑龙江省科学技术奖（自然）二等奖 1 项（第二）；现为《Chinese Chemical Letters》青年编委、黑龙江省环境应急专家（生态环境厅）、省应急管理专家（应急管理厅）、省化工学会常务理事、省政府食品安全委员会食品安全专家库成员、环境（监测）司法鉴定人、中国化学会会员等。