中科大章根强课题组：非晶过渡金属氧化物空心结构通用制备策略及高效电催化析氧

第一作者：钱其柱

通讯作者：章根强教授

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118642

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本文发展了一种通用的阴离子交换反应策略制备一系列非晶过渡金属氧化物棱柱体空心纳米结构，实现碱性条件下高效的电催化水氧化反应。实验结果表明，其高效稳定的催化活性来源于对组成和形貌的同时调控，不同阴离子基团的引入有效地调节了材料的电子结构，而中空纳米结构可以显著提高电化学活性面积，有利于催化过程中活性位点的充分暴露。通过原位拉曼光谱测试，发现金属氧化物在OER测试过程中转变成氢氧化物/羟基氧化物，进一步结合非原位的XPS分析证明了电化学原位转化的氢氧化物/羟基氧化物可能是OER催化活性中心。

背景介绍

随着能源需求的增长和化石燃料过度消耗所引发的环境问题，发展清洁可再生能源已成为可持续发展的重大挑战。氢气作为一种理想的能源产品，具有超高的能量密度，并且使用过程中不会造成环境的污染。其中电化学水分解制氢被认为是一种很有前景的技术，但是阳极上的析氧反应(OER)伴随着O-H键的断裂和O-O键的形成，涉及复杂的四个电子转移过程大大限制了水分解的整体效率。目前，贵金属氧化物(RuO₂和IrO₂)被证明是最有效的OER催化剂，然而，其高成本和稀缺性限制了它们在现实中的大规模应用。近年来，含量丰富的过渡金属(Fe,Co,Ni,Mn等)氧化物OER催化剂被广泛研究，而通过对材料的组成和形貌的调控进一步提高过渡金属氧化物的内在活性被认为是一种有效的途径，同时也存在很大的挑战。因此，探索一种通用的合成策略，同时实现结构-组成的调控，制备高效、低成本的过渡金属氧化物OER电催化剂具有重要的现实意义。

本文亮点

本文工作以FeCo-MIL-88B前驱体作为模板，在温和的油浴条件下，通过阴离子交换反应的通用策略合成了一系列非晶过渡金属氧化物空心纳米结构（图1）, 成功地调控了过渡金属氧化物的结构-组成。在置换过程中由于离子扩散速度的差异，导致中空结构的形成，在催化过程中，空心结构可以有效地缩短物质和电荷的转移路径，同时能够暴露更多的活性位点，进一步提高OER的催化活性。另外一方面，由于不同阴离子基团的引入，实现对材料组成和活性位点电子结构的调节，从而获得最优的OER活性。置换后的非晶氧化物均表现出高于商业RuO₂的碱性OER活性，其中A-FeCoSeO_XHoNRs仅需294 mV过电位即可达到10 mAcm^-2电流密度，优于目前报道的大部分过渡金属氧化物催化剂。最后，通过原位拉曼光谱和非原位的XPS表征发现过渡金属氧化物在OER过程中会转变成氢氧化物/羟基氧化物,进一步揭露高效的OER活性可能来源。

图1.基于阴离子交换反应合成过渡金属氧化物空心纳米结构的示意图

图文解析

图2.形貌表征： FeCo-MIL-88B前驱物的（A，B）SEM图和（C）TEM图； A-FeCoWO_XHoNRs的（D，E）SEM图、（F）TEM图和（G）HAADF-STEM图像以及Fe，Co，C，O，W元素的mapping图。

我们首先通过水热反应，合成了均匀分布的FeCo-MIL-88B纳米棱柱状前驱物模板（图2. A-C）；然后在温和的油浴条件下促进钨酸根与前驱体进行离子交换反应，通过对反应时间和阴离子量的调控，发现当钨酸钠的量为100mg以及反应时间2小时，可以获得形貌良好保持的中空纳米结构（图2. D-F）,元素mapping结果也表明钨酸根被成功的引入到置换后的空心结构中（图2. G）。

图3. 其他阴离子交换反应产物的表征：（A1-A4）A-FeCoVO_XHoNRs；（B1-B4）A-FeCoPO_XHoNRs；（C1-C4）A-FeCoBO_XHoNRs；（D1-D4）A-FeCoSeO_XHoNRs。

按照相同的实验条件，我们选择偏钒酸铵、磷酸二氢钠、五硼酸铵和亚硒酸钠作为阴离子盐进行反应，均可以获得结构完整空心纳米结构（图4），证明这种阴离子置换反应策略对于制备非晶过渡金属氧化物空心纳米结构具有普适性。

图4. OER性能研究：（A）极化曲线图；（B）10 mA cm^-2和100 mA cm^-2对应的过电位柱状图；（C）相应的Tafel曲线图；（D）C_dl图；（E）CV循化不同圈数的极化曲线图；（F）i-t曲线图。

随后对上述制备的一些列非晶氧化物的OER性能进行评估（图 4），在1 M KOH电解液中，其性能均优于目前的商业RuO₂基准催化剂。其中A-FeCoSeO_XHoNRs 仅需294 mV的过电位即可达到10mA cm^-2的电流密度，Tafel斜率为45.1 mV dec^-1，优于目前报道的大多数过渡金属氧化物催化剂。相比较于前驱物FeCo-MIL-88B，置换后的中空结构均展示出较大的C_dl，说明通过阴离子置换反应获得的空心结构有利于提高电化学活性面积，使得活性位点充分暴露。加速衰减测试和i-t测试均表明制备的催化剂具有优异的稳定性。

图5. OER活性物种的研究，以A-FeCoWO_XHoNRs为例：（A）原位拉曼测试；XPS谱图（B）Fe 2p、（C）Co 2p和（D）O 1s。

更重要的是，原位拉曼测试结果表明（图5），通过施加1.23 V （vs. RHE）的外加电位，在464 cm^-1和523 cm^-1位置处出现了两个新的拉曼峰，对应于相应的过渡金属氢氧化物/羟基氧化物，随着施加电位的增加，新的拉曼峰略有增强，说明电位增加可能导致氢氧化物/羟基氧化物成分的增加。结合非原位的XPS分析，发现Fe和Co的元素价态在OER测试后均呈现升高的趋势，进一步证明了过渡金属氧化物在电化学测试过程中会转变为高价态的羟基氧化物。另外，O 1s的高分辨XPS谱图在循环前后的明显变化，也说明了A-FeCoWO_XHoNRs的结构向金属氢氧化物/羟基氧化物的转变。

总结与展望

本文发展了一种通用的阴离子交换反应策略制备了一系列不同的非晶过渡金属氧化物空心纳米结构，成功地实现了对过渡金属氧化物结构-组成的调控，从而大大提高了过渡金属氧化物作为OER催化剂的活性。通过原位拉曼测试和非原位的XPS表征，进一步证明了在OER过程中氧化物会逐渐转变成金属氢氧化物/羟基氧化物，其可能是真正的活性物质。这项工作对于过渡金属氧化物催化剂结构和组成的调控提供了新的思路，推动了高效的非贵金属催化剂的发展，深化了对OER催化机制的认识。