陈克复院士团队：木素基固体酸催化制备短棒状纤维素纳米纤丝和平台化合物

第一作者：朱师云博士

通讯作者：徐峻教授、王斌副研究员

通讯单位：华南理工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118732

1、研究背景

A．纤维素纳米纤丝（CNFs）的特性与制备

随着石化资源的日益枯竭，木质纤维素催化转化成可再生化学品和燃料引起越来越多科研人员的关注。农林生物质精制过程所产生的碳水化合物部分称为纤维素和半纤维素，被认为是一种很有前景的可再生化学品。从纤维素中分离出来的纤维素纳米纤丝CNFs是一种可再生可降解的纳米材料，因其出色的物理化学性能（如高长径比、高比表面积、优良的光学特性等）而受到广泛关注，并且已成功应用在能源存储、3D打印、透明器件和生物医疗等领域。

目前，CNFs的制备方法一般分为机械解离法、化学氧化法和生物化学预处理与高压均质相结合的方法。这些方法或多或少存在高成本、高能耗、潜在毒性、化学试剂回收困难等问题。因此需要找到一种能克服上述困难的新方法。

B．木素基固体酸的优势

液体酸虽能轻易水解纤维素的β-1,4糖苷键去除无定形区，使纤维碎片化，但酸回收是CNFs制备过程的一大难点。近年来，固体酸如离子交换树脂、沸石、杂多酸和磺化介孔硅等因其高催化活性、低腐蚀性、可回收等优势已成功应用在纤维素水解方面。木素基固体酸因其原料价廉、来源丰富，更受研究者的青睐。

C．研究出发点

陈克复院士团队近年来致力于植物微纳米纤维素的制备、表征和功能改性及其应用研究工作，在纤维素纳米纤丝的酶解制备、荧光动态表征和化妆品、油水分离界面调控、导电导热传感器件等应用领域上取得一系列原创性研究成果。纤维素微纳米纤丝的制备是根本，为后续表征和应用提供原料。结合团队多年来在基于造纸过程的植物纤维清洁分离与利用和木素基多功能材料领域的积累和优势，他们设想是否能利用植物纤维设计一种木素基固体酸，实现纤维素微纳米纤丝的低能耗和低成本制备。实验结果发现，合成的木素基固体酸含有丰富的含氧官能团，能部分催化降解纤维素。

2、木素基固体酸的制备与表征：

陈克复院士团队以玉米秸秆酶解残渣为原料，经碱溶酸析过程分离出木素，木素再经部分碳化和浓硫酸磺化成功制备出木素基固体酸（LC-SO₃H）（图1a）。并以其作为催化剂，催化降解纤维素得到CNFs（图1b）。

图1. （a）木素基固体酸（LC-SO₃H）的制备和(b)水解纤维素制备CNFs

通过FT-IR表征（图2a）发现，木素基固体酸上存在-SO₃H、-COOH和酚羟基。XPS表征（图2b）和元素分析表征（图2c）进一步证明磺化后-SO₃H的成功引入。

图2. LC-SO₃H的FT-IR、XPS、EA、XRD、TGA、³¹P-NMR表征

3、催化性能研究：

LC-SO₃H参与水解的情况下(图3a)，采用高效液相色谱追踪检测水解液中各单因素实验中平台化合物（葡萄糖、果糖、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸）的变化规律（图3b-e）。同时，单因素实验确定了能得到高得率CNFs的工艺条件。该论文一个突出的创新点是所制备的固体酸重复利用可达5次(图3f)。

图3. LC-SO₃H催化纤维素的水解

4、催化机理的探讨

催化水解过程中有两种界面驱动力促成纤维素和固体酸的有效接触(图4a)：一种是极强的OH-O氢键，由纤维素上的羟基和固体酸上的含氧官能团之间的联接；另一种是CH-p键合（属范德华力），由纤维素上疏水的C-H和固体酸表面上疏水的芳香环之间的联接。有研究表明（ACS Catalysis，2015，5，6422-6425、ChemSusChem，2014，7，1443-1450、ChemSusChem，2015，8，534-543），纤维素吸附在固体酸表面是由CH-p键合驱动。固体酸表面的活性位点接触纤维素后，β-1,4-糖苷键开始断裂，纤维素缓慢碎解。与此同时，由于固体酸的无定形结构，在水解过程中会破碎（图4b）。水解过程中溶出的多糖会进一步分解成寡糖和葡萄糖，产生的葡萄糖会转化成果糖，后被固体酸催化成5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸（图4c）。

图4. (a) OH-O和CH-p键合的示意图，(b)β-1,4-糖苷键的裂解和LC-SO₃H后的裂解， (c) 由LC-SO₃H催化的葡萄糖及其转化为果糖、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸

5、结论与展望

论文作者提出了用一种木素基固体酸催化剂来制备纤维素纳米纤丝和平台化合物的新方法。该固体酸制备方法简单、成本低廉，可重复利用，所制备的纤维素纳米纤丝呈短棒状，水解液中的葡萄糖等平台化合物也可收集，没有造成纤维素资源的浪费。上述工作拓宽了纤维素纳米纤丝的制备范围，也进一步为木质纤维素资源的综合利用提供了新思路。当然，这个工作还可以在固体酸重复利用方面、磺酸基团的流失速率方面继续深入开展。此外，将该催化剂合成策略应用到其它选择性催化反应中也值得期待。

6、致谢

这个课题从开始初探到最终发表，历时近两年，得益于徐峻教授的辛勤指导，也得到了王斌老师和高文花老师的大力帮助。特别是论文的后续修改由程峥师兄和匡义山师兄鼎力相助，在此表示特别感谢。最后感谢组里面的师弟师妹的帮助。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118732