福建物构所谢奎课题组：乙烷电化学脱氢制乙烯

▲第一作者：张茜瑞、叶灵婷；通讯作者：谢奎；

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

论文DOI：10.1021/acscatal.9b05409

课题背景

页岩气中乙烷(C₂H₆)含量高(>20vol%)，C₂H₆已成为生产 C₂H₄的一种富有经济吸引力的原料。C₂H₆氧化脱氢，不易控制氧化程度，副反应多使乙烯选择性低；C₂H₆非氧化脱氢转化率较低，其产物 C₂H₄和 H₂需要分离。目前蒸汽裂解是 C₂H₆脱氢的主要技术，全球占比约 99 %。通常情况下，C₂H₆的蒸汽裂解转化率为 70 %，C₂H₄的产率约为 50 %。然而，蒸汽裂化仍然面临着基本的挑战，包括热力学平衡、高温操作和高能耗等。

我们发展了在常压、700 ℃ 条件下质子传导型固体氧化物电解池中 C₂H₆电化学脱氢制 C₂H₄的新过程。

本文内容及亮点

如图1 所示，C₂H₆在阳极直接电催化裂解为 C₂H₄和 H⁺（C₂H₆→ C₂H₄ + 2H⁺ + 2e^–），同时H⁺经电解质“抽取”至阴极形成H₂（2H⁺ + 2e^–→ H₂）；当阴极存在 CO₂与质子反应则生成CO（CO₂ + 2H⁺ + 2e^–→ CO + H₂O），而且降低两个电极之间的过电位。这一新颖的电催化过程不仅实现了 C₂H₆非氧化脱氢制C₂H₄，也实现了 CO₂还原与高值利用，具有经济和可持续发展潜力。

▲图1、质子传导型固体氧化物电解池实现乙烷非氧化脱氢制乙烯示意图。

通过对 Nb_1.33(Ti_0.8Mn_0.2)_0.67O_4-δ（NTMO）掺杂并在表面原位铆合生长纳米 Ni_xCu_1-x合金构筑金属-氧化物界面体系，以增强 C₂H₆转化的电催化活性和抗积碳性能。如图2，XRD 图展现了还原前合成的 Ni_xCu_1-x-NTMO 粉末样品，表明在晶格中掺杂了 Ni/Cu 是均匀的，以及还原后 Ni_xCu_1-x相的存在。金属纳米颗粒在氧化物上的锚固作用特别增强了稳定性和抗积碳性能。不同元素在原子尺度上合金化效应，也有利于催化活性和抗积碳的增强。Ni_xCu_1−x合金从在相分解过程中晶格中析出高达 ~100%，而部分 Mn⁴⁺被还原为 Mn³形成相应的氧空位，进而构筑金属-氧化物界面结构。

▲图2、氧化态和还原态样品的XRD；Ni_0.5Cu_0.5-NTMO 的 SEM 和 HRTEM 图。

图3 显示了 C₂H₆电化学脱氢的电化学性能与界面组成和负载电压的关系。较高的外部偏置电压促进了阳极 C₂H₆电化学脱氢，而阴极 CO₂与 H⁺反应则生成 CO。Ni_0.5Cu_0.5-NTMO 表现出最优的催化性能和抗积碳性能。Ni_0.5Cu_0.5-NTMO 阳极在常压、700℃ 和 0.8 V 环境下的 C₂H₄选择性为 ~100%，C₂H₆转化率为 75.2 %。理论计算表明 C₂H₆在 NiCu /TiO₂界面脱氢的能垒是 0.91 eV 和 0.40 eV，这远远低于 Ni/TiO₂和 Cu/TiO₂界面结构的脱氢能垒。金属-氧化物界面结构促进脱氢过程，将进一步增强催化活性，而对于深度裂解积碳的能垒则较大，有助于提高抗积碳性能。

▲图3、不同界面的电化学性能和脱氢能垒。

结论

综上所述，我们提出了一种电化学脱氢 C₂H₆制 C₂H₄的新过程，该方法具有较高的 C₂H₆转化率和较高的 C₂H₄选择性。通过构筑金属-氧化物界面增强催化性能和抗积碳性能。阳极 C₂H₆的转化率提高到 75.2 %，C₂H₄的选择性约为 100 %。该研究不仅为 C₂H₆转化提供了一种高效可靠的电化学方法，而且为其他烷烃的转化提供了一种新的途径。