Angew. Chem. ：双功能Rh0-Rh3+位点助力人工光合成水氧化反应

人工光合成技术是利用太阳光将水、二氧化碳等小分子转化成氢气、甲醇等化学品的反应过程，可以实现太阳能到化学能的高效稳定转化存储，也是助力“碳达峰、碳中和”目标实现的理想途径。然而，人工光合成水氧化半反应通常需要经历复杂的四电子转移过程，其缓慢的反应动力学特征限制了太阳能到化学能的转化效率。

近日，华东理工大学杨化桂教授团队和上海光源姜政研究员合作，以经典的BiVO₄:Mo半导体捕光材料为研究对象，通过氯离子配体辅助气相还原的方法在BiVO₄:Mo表面可控构建了具有原子尺度分散的双功能Rh⁰-Rh³⁺位点助催化剂。该双功能助催化剂中Rh⁰位点有利于加速吸附脱氢过程，Rh³⁺位点有利于优化含氧中间体的吸附能，最终降低整个反应决速步的反应能垒，进而协同提升人工光合成水氧化反应活性。

作者通过X射线吸收精细结构谱定量解析了Rh⁰-Rh³⁺助催化剂的原子近程结构，证明了双功能助催化剂由金属态的Rh⁰位点与氧化态的Rh³⁺位点共同组成；进一步通过Operando X射线吸收谱在线检测了水氧化反应过程中Rh位点的价态及Rh-O配位环境的可逆特征性变化。此外，作者通过理论计算探究了Rh⁰位点与Rh³⁺位点的协同催化水氧化机制，Rh⁰位点的吸附脱氢作用有助于打破产氧半反应中间体吸附能的线性关系，最终提升整体人工光合成水氧化性能。

在该工作中，作者通过设计制备具有不同化合价态的双功能助催化剂材料，实现了人工光合成产氧端半反应性能的大幅提升。该工作对于构建高效人工光合成系统提供了新的研究思路。

论文信息：

Boosting Photocatalytic Water Oxidation Over Bifunctional Rh⁰-Rh³⁺ Sites

Yuanwei Liu, Li Jie Wang, Dr. Hao Zhang, Dr. Hai Yang Yuan, Dr. Qinghua Zhang, Prof. Lin Gu, Prof. Hai Feng Wang, Prof. P. Hu, Dr. Peng Fei Liu, Prof. Zheng Jiang, Prof. Hua Gui Yang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202106874

Angewandte Chemie International Edition

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