Angew. Chem. ：金属-金属相互作用引起的长程高效三重态激子传输

在光电器件中，三重态激子的输运过程往往起着至关重要的作用。在有机材料中，相对较短的激子扩散长度（大部分约10 纳米左右）和相对较小的扩散系数限制了有机分子在这个领域的应用。最近有研究报导了在超分子纳米纤维中，具有离域相干电子态的激子其扩散长度高达4微米。其原因在于形成了空间激子相干性，其具有波状能量的转移过程。具有 d⁸ 电子构型的Pt^II 和 Pd^II有机金属配合物分子之间有着显著的轨道重叠和很强的金属-金属泡利排斥作用。紧束缚近似计算显示，其分子晶体可以形成类似自由电子的电子能带结构。

近日，香港大学支志明教授团队在室温下对Pt^II 和 Pd^II有机金属配合物分子体系中进行了研究，该团队观测到了由金属-金属相互作用引起的长程高效三重态激子传输。并探究了金属-金属相互作用与激子的离域相干效应的联系，及其对三重态激子迁移的影响。

作者在室温下，用低功率连续激光激发具有近金属-金属距离的 Pt^II纳米线(Pt-1) 和 PdII纳米线(Pd-1)，利用微区成像技术，观测到在其沿金属-金属链的方向上，有很长的三重态激子扩散长度(5-7 μm)，而在没有金属-金属紧密距离的纳米线(Pt-2)中则观测不到明显的扩散过程。这和在Pt-1/Pd-1纳米线中，能形成一个离域的[dσ*(M-M)→π*]激发态的有关，而在Pt-2体系中，只能形成较局部的[π-π*]激发态。

作者对这些Pt和Pd的样品使用了脉冲激光激发做时间分辨光谱分析，对于有近金属-金属距离的样品，高能量密度的脉冲激光在样品中引发了三重态-三重态湮灭（TTA）过程，而这些快速的三重态-三重态湮灭过程与一个较大的激子扩散系数有关。

作者还对 Pt-1 样品进行了 DFT 和 TDDFT 计算。计算表明，在激发态形成的金属-金属键，提高了激子的离域化程度，进而促进了激子沿金属-金属方向的传输。这同时也增加激发态中的金属轨道的贡献，进而增加系间穿越(intersystem crossing)和从T₁至S₀的自旋禁止跃迁(spin-forbidden transition)的几率。

在对Pt-1纳米线的二维光谱分析中，作者发现随着等待时间的增加，在对角线外观察到了交叉峰的出现。从对角峰和交叉峰的动态演化过程中，作者发现具有较高频率的交叉峰值会在更早的等待时间达到最大振幅。在幅度增加之后，交叉峰的衰减与具有相同激发频率的对角峰的衰减一样快。这种现象意味着一个连续向下的能量迁移过程，该现象可以用光激发样品时，激子离域长度的增加来解释。

论文信息：

Efficient long-range triplet exciton transport by metal-metal interaction at room temperature

Chi-Ming Che,Qingyun Wan,Dian Li,Jiading Zou,Tengfei Yan,Ruidan Zhu,Ke Xiao,Shuai Yue,Xiaodong Cui,Yuxiang Weng

该文章的第一作者为香港大学的万晴云博士，李典博士和中国科学院物理研究所的邹家定同学。合作老师有香港大学崔晓冬教授以及中国科学院物理研究所翁羽翔教授，通讯作者为香港大学支志明教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202114323