长春应化所陈学思院士/庞煊研究员《Angew》：电化学控制切换策略实现丙交酯，二氧化碳和环氧的多嵌段共聚

聚合物的初级结构是影响其宏观性质和功能的主要因素之一，初级结构（如，序列和立构规整性）的微调就能对性质产生巨大的影响。自然界中已经进化产生多种具有精细微结构的聚合物，如，DNA、蛋白和多糖等，来实现生物体系复杂的功能。但是在高分子化学中控制聚合物的序列的难度巨大，因此序列可控聚合被称为高分子合成的“圣杯”之一。

最近新兴的可切换聚合策略，为实现这一挑战提供了一个有力的解决方案。在可切换聚合中通过施加外部刺激，比如说，热刺激、化学刺激、光刺激、氧化还原、或机械刺激等，可以实现对催化体系活性和选择性的调节。通过氧化还原反应已经实现了对多种单体共聚反应的调节。但是目前的氧化还原控制策略存在着氧化剂和还原剂投料过程复杂的问题，这可能会影响聚合反应并给材料带来缺陷。因此，电化学切换控制策略应运而生。另一方面，异核双金属催化剂通过协同效应，在活性和选择性方面可以实现“1+1>2”的效果，即将两个金属催化剂单元相结合在一个分子之内得到的催化性能要优于两部分各自的加和。基于上述因素，中科院长春应化所陈学思院士/庞煊研究员发展了基于Salen-Co-Mn的异核双金属催化体系，通过电化学反应对金属的价态进行调节，可以实现对LA、二氧化碳和环氧共聚反应的切换控制，进而合成了多嵌段序列可控共聚物，该文章以COMMUNICATION的形式发表于最新一期的《Angew. Chem. Int. Ed.》

作者首先利用循环伏安法对合成的两种Salen-Co-Mn催化剂的电化学氧化还原性质进行了表征（图1），催化剂1和2的还原电势分别为-1.3V和-1.6V，氧化电势分别为1.8V和2.1V，且具有很好的可逆性。

图1.催化剂的循环伏安曲线

在随后的聚合反应中作者发现，如果聚合反应在氩气氛围下进行，催化剂的价态对LA的开环聚合没有影响，而一旦将二氧化碳引入，不同价态的催化剂展现出不同的聚合选择性，Co^III-Mn^III可以催化二氧化碳和环氧的均聚，而对LA没有活性（图2和表1）。

图2. 催化剂反应活性在LA的ROP和CO₂和环氧的ROCOP中的电化学切换

表1.催化剂1在不同价态下的聚合活性

随后作者研究了电化学对聚合反应的切换控制能力，研究发现：催化剂在还原价态SalenCo^II-Mn^II的情况下，LA快速聚合而环氧基本不发生开环聚合，利用电极将催化剂氧化为Salen-Co^III-Mn^III，则LA不发生聚合，切换为环氧和二氧化碳的开环共聚（图3），GPC测试和DOSY NMR（图4）证明了所得到的聚合物具有嵌段的结构，这充分证明了电化学对聚合反应的切换控制能力。同时作为对照实验，作者也合成了具有相同金属中心的Salen-Co-Co和Salen-Mn-Mn催化剂，聚合实验表明，氧化或者还原价态下的Salen-Co-Co催化剂均可以催化LA的开环聚合以及环氧和二氧化碳的开环共聚，不具有选择性，而Salen-Mn-Mn在氧化或者还原价态下均不能催化环氧和二氧化碳的开环共聚，充分证明了异核金属相结合的必要性和“1+1>2”的效果。

图3.电化学对催化剂性能的切换控制能力研究

图4.PLA-b-PC-b-PLA的DOSY NMR谱图

随后，作者利用电化学反应，对催化剂的催化活性和选择性进行多次切换，成功实现了LA、PO和二氧化碳的七嵌段共聚物的合成（图5）。

图5.电化学控制实现七嵌段聚合物的合成

总结：作者通过电化学反应对异核双金属催化剂Salen-Co-Mn的价态进行调节，实现了对催化剂催化活性和选择性的切换，成功制备了LA、环氧和二氧化碳的多嵌段共聚物。