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Angew. Chem. :光诱导氧化还原循环光催化剂Rh/CexWO3高效甲烷干重整2022-05-03
碳捕集、利用和封存(CCUS)是实现零碳排放的有效途径之一。通常来说,二氧化碳可以用作合成碳氢燃料和合成气。相较于甲烷水汽重整反应(SRM,CH4+H2O→3H2+CO),甲烷干重整反应(DRM,CH4+CO2→2H2+2CO)更适合产氢,因为其可以消耗额外的二氧化碳。

然而,甲烷干重整反应最大的挑战是需要在高温下进行(>700℃),高温过程往往会引起积碳和活性组分的烧结;另外,甲烷干重整反应过程中与积碳消除相关联的氧迁移动力学过程还没有系统的研究。

太阳能驱动的甲烷干重整反应可以实现低能耗以及零积碳。近日,北京大学徐东升教授团队发展了一种“All-in-One”具有光-热和光-电过程的高活性和抗积碳的甲烷干重整光催化剂,Rh/CexWO3。作者发现Rh/CexWO3光催化剂在光照条件下,可以发生Ce与W之间的电荷转移(金属-金属间电荷转移,MMCT),实现氧化还原循环,提高甲烷干重整反应活性。另外,快速的氧迁移过程可以帮助积碳的消除以及降低反应的启动温度。

在无外加热源的条件下,Rh/CexWO3光催化剂展现出优异的甲烷干重整反应活性。光诱导的甲烷干重整反应活性超过了热力学理论平衡极限。通过反应活化能的计算,光照条件下的反应活化能要低于热催化过程,表明了在光诱导的情况下其反应路径发生了变化。此外,在温和的条件下,Rh/CexWO3光催化剂体系的太阳能到化学能效率(Light to chemical energy efficiency, LTCEE)可以达到4.65%。

作者通过ISI-XPS实验发现了光催化反应过程存在光诱导的MMCT过程;结合光照条件下的原位红外实验发现该过程加快二氧化碳解离。理论计算发现CexWO3表面具有优异的二氧化碳吸附性能;CexWO3具有更低的氧迁移能垒(1.39 eV),对比之下,不存在变价金属的W18O49表面和RbxWO3表面的氧迁移能垒分别高达2.15 eV和2.69 eV,从而使得CexWO3表面氧迁移的过程更容易发生。

最后,该体系构建了一个高效、稳定、抗积碳的具有光诱导氧化还原循环的光催化剂Rh/CexWO3。该光催化体系中存在由氧桥键连接的两种金属的双核原子,该工作为设计氧迁移过程的光催化体系提供了指导建议。

文信息

Light-Induced Redox Looping of a Rhodium/CexWO3 Photocatalyst for Highly Active and Robust Dry Reforming of Methane

Yuying Yang, Dr. Zhigang Chai, Xuetao Qin, Dr. Zhenzhen Zhang, Aidaer Muhetaer, Cong Wang, Dr. Hanlin Huang, Chaoran Yang, Prof. Dr. Ding Ma, Prof. Dr. Qi Li, Prof. Dr. Dongsheng Xu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202200567

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