Angewandte: 通过区域异构配体修饰控制可点击叠氮功能化Au25(SR)18纳米簇平台的结构、性质和表面反应性

第一作者：Praveen N. Gunawardene

通讯作者：John F. Corrigan, Mark S. Workentin

通讯单位：Western University London

研究内容：

为了通过组装后的表面修饰来微调硫氰酸盐保护的金纳米团簇的结构-性能相关性，我们报道了阴离子叠氮化物功能化[Au₂₅(SCH₂CH₂-C₆H₄-N₃)₁₈]^1-平台的o、m和p区域异构形式的合成。它们可以与互补的应变炔烃进行团簇表面应变促进炔酰肼环加成（CS-SPAAC）化学反应。虽然它们的光学性质相似，但电化学性质似乎与叠氮基团的位置有关。由于表面配体的异构形式发生变化，在不改变母体纳米簇结构的情况下进行CS-SPAAC化学的能力不同，[Au₂₅(SCH₂CH₂–p-C₆H₄-N₃)₁₈]^1-异构体的反应速率最高，而[Au₂₅(SCH₂CH₂–o-C₆H₄-N₃)₁₈]^1-异构体在CS-SPAAC后不稳定。单晶X射线衍射提供了三个区域异构团簇的中性形式的分子结构，[Au₂₅(SCH₂CH₂–o/m/p-C₆H₄-N₃]⁰，说明了叠氮部分位置改变时中心核的相关结构特征。

要点一：

作者开发了三种叠氮化物修饰的[Au₂₅(SR)₁₈]^1-纳米簇平台的区域异构体形式，其中叠氮化物部分被附加到围绕内部Au₂₅核心构型的苯乙硫酸钠配体中的对苯、间苯和邻苯位置，分别得到p-azido^1-、m-azido^1-和o-azido^1-。

要点二：

三个区域异构团簇表现出几乎相同的光学性质。前两个氧化反应的形式电位依次为Au₂₅^1-、o-azido^1-、m-azido^1-和p-azido^1-，这可归因于叠氮部分的存在及其区域异构性导致的介电常数增加。

要点三：

这三种区域异构体在与过量应变炔烃进行CS-SPAAC反应的能力上存在差异。尽管o-azido^1-平台中的表面叠氮基对表面环加成反应具有反应性，但在组装后的表面修饰过程中，纳米团簇结构发生了退化。

方案1：p-azido^1-(黑色)、m-azido^1-(蓝色)和o-azido^1-(红色)的合成。

图1：(a) 从左到右。[Au₂₅(SCH₂CH₂–p-C₆H₄-N₃)₁₈]⁰（p-azido⁰），[Au₂₅(SCH₂CH₂–m-C₆H₄-N₃)₁₈]⁰(m-azido⁰)和[Au₂₅(SCH₂CH₂–o-C₆H₄N₃)₁₈]⁰(o-azido⁰)的分子结构。(b) 从左到右。p-azido^1-,p-azido⁰,m-azido⁰和o-azido⁰的核结构比较。

图2：从左到右。p-azido^1-、m-azido^1-和o-azido^1-的0.1 mM溶液在1:1乙腈：苯中的微分脉冲伏安图（DPV）。

图3：(a)p-azido^1-（黑色）、m-azido^1-（蓝色）和o-azido^1-（红色）的ATR-IR光谱。(b) p-triazole^1-（黑色虚线）、m-triazole^1-（蓝色虚线）和o-triazole^1-（红色虚线）的ATR-IR光谱。(c) 23°c下二氯甲烷中0.2 mM p-azido^1-（黑色）、m-azido^1-（蓝色）和o-azido^1-（红色）溶液的紫外-可见吸收光谱。(d) 23°C下二氯甲烷中0.2 mM p-triazole^1-（黑色虚线）、m-triazole^1-（蓝色虚线）和o-triazole^1-（红色虚线）溶液的紫外-可见吸收光谱。

参考文献

Gunawardene, P., Martin, J.; Wong, J., Ding, Z., Corrigan, J., Workentin, M., Controlling the Structure, Properties and Surface Reactivity of Clickable Azide-Functionalized Au₂₅(SR)₁₈ Nanocluster Platforms Through Regioisomeric Ligand Modifications. Angew Chem Int Ed 2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202205194