Angew. Chem. ：从制造到“智造”，Pickering乳液催化技术助力智慧化工

绿色化学/化工技术对经济、资源和环境的可持续发展具有重要意义。催化材料和绿色催化新技术为可持续化学和化工的发展提供了强有力的推动力。常见催化体系如生物质精炼，精细化学品合成和酶促反应等，经常涉及到两相体系，如不互溶的有机-水体系等。然而两相体系在热力学上倾向于减小相界面，造成了反应底物之间/反应底物与催化剂之间接触困难，催化反应难于进行。已有工作显示，添加共溶剂、表面活性剂等方法可有效提高两相催化效率，但额外添加剂的加入会给产品的分离纯化带来新的困难和挑战。

Pickering乳液催化技术利用固体颗粒直接乳化两相体系，形成动力学上稳定的Pickering乳液，可以在无需其它添加剂的情况下，显著增大两相界面积，克服了底物的扩散限制，从而提高了催化反应速率。其中，固体乳化剂也可以直接作为催化剂，由Pickering乳液所创造的反应微界面和微空间进一步影响、调控和强化了反应过程，提升了催化过程的效率，也为发展绿色高效的两相催化反应带来了新的机遇。

Pickering乳液催化技术相比于传统两相催化具有不可替代的优势，具体可以总结如下：（1）固体颗粒作为乳化剂/催化剂可通过固液分离进行回收再利用；（2）可选择性地设计并构筑催化剂亲水/亲油催化位点，催化溶解在不同液相的反应底物，调控催化过程；（3）相比于传统两相体系，Pickering乳液可以将反应界面增大3个数量级以上，极大地促进了反应底物的扩散传质，从而提高了催化效率；（4）基于反应物/产物溶解度差异，通过相转移过程及时转移产物，避免副反应的发生，提高了目标产物的选择性。

近日，大连理工大学于畅教授与北京化工大学邱介山教授深入阐释了Pickering乳液形成与稳定的基本原理，概括了影响Pickering乳液稳定性的因素，评述并讨论了乳液催化剂的特点及设计策略。固体颗粒的润湿性是影响Pickering乳液形成与稳定的关键因素。以氧化石墨（GO）及其衍生物、石墨相氮化碳（g-C₃N₄）等碳材料为代表的固体颗粒乳化剂，由于其基面微结构的疏水性和边缘官能团的亲水性，在油水两相体系中展现出本征的两亲行为。同时，由于其具有孔结构/电子结构可调，耐酸碱腐蚀，表面易修饰等特点，在乳液催化体系中被广泛的应用并展现出了独特的优势。除了具有本征两亲性的碳材料外，一些非本征的固体颗粒乳化剂也逐渐发展起来。为了提高这些固体颗粒乳化剂的乳化能力，表面化学修饰的方法或将具有相反润湿性的颗粒与其复合（如Janus粒子），最终，赋予了这些固体颗粒良好的乳化能力。

在此基础上，作者系统总结分析了Pickering乳液催化技术在多种复杂条件下的乳液催化原理和应用情况。Pickering乳液催化体系在一些极端/非常规条件下展现出独特优势和应用潜力，远远超出了一些均相和多相催化体系可以达到的极限。例如，在传统的有机-水两相酶催化技术中，较低的有机/水反应界面会导致酶促反应效率低，而且长期接触有机溶剂会导致酶的失活，利用Pickering乳液构建Pickering界面生物催化(PIB)体系，可以促进反应物的扩散和传质，乳滴表面存在的固体颗粒膜能够保护水相中易失活的酶，实现了高效，安全的酶促界面反应；利用反应底物和产物间的极性/溶解度差异，可以实现对特定产物的高选择性和反应后产物的自发分离纯化；利用Pickering乳滴还可以对反应试剂进行仿生封装，可以实现互不相容试剂（如酸和碱）在同一反应体系内的空间分隔，从而为设计和构建有序的一锅多步串联反应提供了可能；Pickering乳液催化技术还在无溶剂反应体系、刺激-响应反应系统以及连续流动双相催化体系等获得了应用。

最后，作者总结了Pickering乳液催化技术发展所面临的机遇与挑战：（1）开发原位表征手段，在纳米尺度层面认识/揭示乳液催化反应机理；（2）设计催化剂亲水/亲油端活性位点，在微米尺度层面，精准匹配液/液接触界面及水/油内外界面反应微区，进一步提高活性物质的利用率，实现反应的定向调控，提高对特定产物的选择性；（3）构建亚微米级尺寸乳液，强化传质；（4）开发新型连续流乳液催化反应器，拓展其应用范围；（5）设计响应型乳液体系，利用温度，磁场，pH等单一或多重外场智能控制乳液相反转或相分离（破乳），实现产物分离（两相分离）和乳化剂/催化剂的循环利用。总之，Pickering乳液催化技术为医药、染料等化学品的精细化合成提供了一个有效的新技术途径，从制造到“智造”，全面促进绿色可持续化学/化工的发展。

论文信息

Pickering Emulsion Catalysis: Interfacial Chemistry, Catalyst Design, Challenges, and Perspectives

Lin Ni, Chang Yu*, Qianbing Wei, Dongming Liu, and Jieshan Qiu*

论文的第一作者为大连理工大学博士研究生倪林，通讯作者为大连理工大学于畅教授和邱介山教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115885