Angew. Chem. ：钌催化烯炔的偕位氢硼化环化反应

烯炔的氢硼化环化反应是构建碳环和杂环的重要方法。在以往报道的烯炔氢硼化环化反应中，氢原子和硼原子都是分别加成到不同的碳原子上，即(1,n)-加成；而氢原子和硼原子同时加成到同一个碳原子上，即(1,1)-加成（偕位加成），尚未有报道。香港科技大学孙建伟教授课题组一直致力于从事过渡金属钌催化的不饱和烃类化合物的氢官能化反应研究。在前期钌催化硅炔的偕位氢硼化/硅基迁移反应的基础上(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13867)，近期，他们将底物中原有硅基替换成分子内的烯烃，成功捕捉了可能的钌卡宾中间体，发展了一种新的过渡金属催化的烯炔氢硼化环化的反应模式——偕位氢硼化环化。

在进行反应条件优化后，作者对反应底物的官能团耐受性进行了考察。结果表明，反应对各类官能团如硅烷保护的醇、醚、酯、缩醛、酰亚胺、砜和游离醇等均有很好的兼容性；此外，该反应对呋喃、噻吩等杂环也有很好的适用性。反应对于碳原子链接的烯炔也有比较好的反应性。更令人高兴的是，反应不仅适用于1,6-烯炔，对于1,7-烯炔和1,8-烯炔同样可以顺利得到偕位氢硼化环化的产物。反应产物中的硼酸酯可以进行多样性的转化。

为了对反应的机理进行探索，作者进行了氘代实验和交叉实验，结果表明，反应不经过钌亚乙烯中间体，以及对炔烃进行偕位加成的氢原子和硼原子均来自频那醇硼烷且是通过内球机理进行的。

进一步作者通过密度泛函理论计算对反应可能的过程进行了研究，结果表明，对于1,6-烯炔底物，反应经过五元环钌中间体比三元环钌中间体过程能量要低2.9kcal/mol。进一步计算发现，对于1,7-烯炔底物而言，经历三元环钌中间体是更加有利的过程。

该工作中，香港科技大学的孙建伟教授课题组和深圳湾实验室的吴云东院士团队、哈尔滨工业大学（深圳）的宋利娟教授课题组合作，成功发展了一种新的过渡金属催化的烯炔氢硼化环化的反应模式——偕位氢硼化环化。该方法具有条件温和，官能团耐受性好，产物易于进行多样性转化等特点，具有很好的应用前景。结合机理实验和计算化学的研究，提出了底物依赖的不同的可能反应途径。

论文信息

Ruthenium-Catalyzed Geminal Hydroborative Cyclization of Enynes

Dr. Yun-Xuan Tan,Shijia Li,Prof. Dr. Lijuan Song,Prof. Dr. Xinhao Zhang,Prof. Dr. Yun-Dong Wu,Prof. Dr. Jianwei Sun

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202204319