Angew. Chem. ：基于单组分体系的可逆多级刺激响应与多色室温磷光发射

具有刺激响应性的智能发光材料能对外界刺激（例如：光、热、力、PH等）做出响应从而实现材料在发光性能上的变化。这个特性使得具有刺激响应性的智能光学材料在防伪、生物成像、光电子器件中具有潜在的应用。然而，这些材料一般是基于多组分的聚合物体系、碳点、主-客体体系或者掺杂体系等，并且它们的发光一般是基于荧光的变化，比如从延迟荧光到磷光的变化或从磷光到荧光的变化。具有室温磷光（RTP）发射的材料相较于荧光材料来说具有更长的寿命与更大的Stokes位移，从而在某些特定的应用场景和领域有其独特的优势。基于此，开发出基于单组分体系RTP变化的刺激响应性材料是至关重要的，然而确保单组分材料在不同状态时的有效系间窜越（ISC）速率是具有挑战性的，所以近年来基于RTP变化的单组分智能光学材料体系报道很少。

为了解决这一问题，近日，华东理工大学田禾院士、马骧教授团队报道了一系列在外界刺激下（力、热），由于相转变实现在高效的短波长（蓝色）RTP与长波长（黄色）RTP之间可逆变化的单组分RTP材料（N-BOX）。其中，这系列单组分RTP材料中，磷光量子产率（Fp）最高达到了68.4 % （图1）。

图1. 外界刺激下N-BOX由于相转变在高效的蓝色与黄色RTP之间的可逆变化示意图

由于N-BOX分子中存在两个芳香羰基，能很好的通过n®p*跃迁弥补系间窜越过程中角动量的变化以促进磷光的发射，DFT与TD-DFT进一步证明了这一点（图5）。随着N-BOX晶体分子中烷氧基链的增长，晶体分子中两个芳香羰基逐渐从相对平面化转为垂直的扭曲结构，从而导致N-BOX晶体的RTP发射波长的改变（图2）。

图2. N-BOX晶体中两个芳香羰基二面角大小与其RTP发射波长的光系

N-BOX的晶体堆积强度随着晶体分子中烷氧基链的增长而逐渐降低，导致N-BOX分子在研磨或热退火（TA）后晶体结构会被破坏向非晶态转变，从而实现N-BOX在研磨前后或TA前后从蓝色RTP向黄色RTP过渡（图3）。研磨或TA后的N-BOX在二氯甲烷熏蒸或加热至50 ℃后，其又会从非晶态向晶态发生转变，从而实现N-BOX发光的可逆调控（图4）。

图3. 11-BOX晶体分子在研磨前后与TA前后光物理性质的变化

图4. 研磨后的11-BOX通过加热至50 oC恢复至晶态的光物理性质变化

N-BOX分子具有低的熔点与凝固点，且可以实现在晶态与非晶态之间的可逆转变，使其在热响应加密与多色加密领域中拥有良好的应用前景（图6）。

总而言之，该论文报道了一系列基于单组分体系且具有多级刺激响应性的高效RTP材料。为后续设计单组分且具有多级刺激响应性的高效RTP材料提供了一个新思路。

图5. 基于11-BOX单晶结构计算出的能级图与SOC系数

图6. 11-BOX在热加密与多色加密上的应用

论文信息

Reversible Multilevel Stimuli-Responsiveness and Multicolor Room Temperature Phosphorescence Emission Based on a Single-Component System

Jinming Song, Liangwei Ma, Siyu Sun, He Tian, and Xiang Ma*.

研究成果得到了国家自然科学基金委基础科学研究中心项目、国际合作重点项目、杰青项目和上海市优秀学术带头人等项目资金的支持。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202206157