Nature energy：高度稳定的原子级Fe-N-C催化剂用于燃料电池

纽约州立大学武刚课题组联合匹兹堡大学王国峰, 阿贡国家实验室Deborah J. Myers, 印第安纳大学与普渡大学印第安纳波里斯联合分校Jian Xie, 橡树岭国家实验室David A. Cullen以及卡内基·梅隆大学Shawn Litster等人报道一种高度耐用和活性的 Fe-N-C 原子催化剂。通过氯化氨热处理然后在催化剂表面高温沉积氮掺杂碳薄层合成。

催化剂稳定性来源于热处理过程将富含缺陷的吡咯 N 配位 FeN₄ 位点转化为高度稳定的吡啶 N 配位 FeN₄ 位点。在膜电极组件中使用加速应力测试和长期稳态测试（>300 h，0.67 V）证明增强的Fe-N-C稳定性，接近贵金属Pt/C 催化剂（0.1 mgPt cm^-2）。

DFT 计算揭示配位结构和局部结构对 S1 和 S2 FeN₄位点的电子和催化性能的影响。首先基于吸附能和动力学 O-O 键解离过程，预测两种 FeN₄ 位点对 4e- ORR 途径的内在催化活性。当电极电位低于 0.73 V 的极限电位时，S1 位点的 ORR 变为放热反应，高于 S2 位点 (0.65 V) 的 ORR；进一步计算表明，OOH 解离在两个位点上都是动力学可行的；计算的电子分布表明，在 S2 位点上沿垂直于催化剂表面的方向比在 S1 位点上更多的电荷耗尽；表明S2 位点的中心 Fe 具有更多未占据的 d 轨道，与 O₂ 的结合过强，因此与 S1 位点相比，内在活性相对较低。

DFT计算研究两个 FeN₄ 位点对脱金属反应的稳定性。提出 FeN₄ 位点的脱金属过程包括三个连续的步骤。首先，FeN₄ 部分中的两个 N 原子被质子化形成两个 N-H 键；然后中心 Fe 离子与吸附的 O₂一起从 N₄配位移到非活性 N₂ 配位；最后，Fe-O₂ 从催化剂中解吸出来。与N₄到N₂的配位转变和Fe-O₂的解吸相比，具有最高活化能的氮质子化步骤是脱金属动力学过程中的速率决定步骤。对于 S1 和 S2 位点，氮质子化步骤的活化能预计分别为 1.24 eV 和 2.08 eV，更高的活化能垒表明 S2 位点在动力学上对脱金属具有更好的内在稳定性。

Shengwen Liu, Chenzhao Li, Michael J. Zachman, Yachao Zeng. et al. Atomically dispersed iron sites with a nitrogen–carbon coating as highly active and durable oxygen reduction catalysts for fuel cells. Nat Energy (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01062-1