第一作者：Zhi-Rui Yuan

通讯作者：孙頔

通讯单位：山东大学

研究内容： 

单分子保护层的组成对原子精确的单分子层保护的金属纳米团簇的分子和电子结构有很大影响。通过动力学控制原位配体形成驱动策略，合成了四个等结构Ag/氰尿酸盐/磷化氢金属杂环单层保护的Ag₂₂纳米团簇。这些八电子超原子银纳米团簇具有前所未有的界面键合结构，Ag₁₃核和金属环单分子层之间具有不同的E-Ag（E=O/N/P/Ag）相互作用，并显示出热激活延迟荧光（TADF），这归因于它们独特的施主-受体型电子结构。这项工作不仅揭示了一种新的涉及氰尿酸配体的核-壳界面，而且还强调了高电子亲和力氮杂环配体在合成TADF金属纳米团簇中的重要性。这是第一个具有热激活延迟荧光特性的混合价Ag（0/I）纳米团簇。

 原位配体形成驱动合成Ag₂₂-Et。

图1.（a）和（b）沿两个正交方向观察的Ag₂₂-Et的X射线晶体结构。（c）Ag22-Et的结构解剖示意图（d）Ag₁₃核和周围金属配体[Ag₃(Cy-diEt)₃]之间的连接模式，以及其他两个对称相关的[Ag₃(Cy-diEt)₂]单元。（e）Cy-diEt配体的三种配位模式（R=C₂H₅）。（f） 保护单分子层不对称单元中的共保护Cl和桥联dppm。

图2. 溶解在CH₂Cl₂中的Ag₂₂-Et的质谱。

图3.室温下CD₂Cl₂中Ag22-Et的³¹P{¹H}NMR谱和上图显示了放大的峰分裂模式。 

图4.（a）Ag₂₂-Et和Ag₂₂-H的实验（黑迹）和计算TD-DFT（红迹）紫外可见吸收光谱。（b）Ag₂₂-H的选定Kohn-Sham分子轨道中的原子轨道数。（c）计算出的Ag₂₂-H的HOMO、LUMO、HOMO-5和LUMO+10轨道。

​图5.（a）在365nm处激发的Ag₂₂-Et的温度相关发射光谱。（b）670 nm处发射寿命与Ag₂₂-Et温度的关系图以及数据拟合。

参考文献

Zhi-Rui Yuan,Zhi Wang,Bao-Liang Han,Cheng-Kai Zhang,Shan-Shan Zhang,Zhen-Yu Zhu, Jiu-Hong Yu,Tian-Duo Li,Ying-Zhou Li,Chen-Ho Tung,and Di Sun*. Ag₂₂ Nanoclusters with Thermally Activated Delayed Fluorescence Protected by Ag/Cyanurate/Phosphine Metallamacrocyclic Monolayers through In-Situ Ligand Transesterification. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202211628