Angew. Chem. ：两性氧化物≡Zn(OH)2构建中性微环境促进高价铁的生成及长效降解有机污染物

高价铁（≡Fe^IV=O、≡Fe^V=O等）化合物作为一种氧化效率高且环境友好的氧化剂，在水污染控制领域发挥重要作用。然而，高价铁的生成及作用机制仍存在争议。中性或碱性条件下，铁离子（≡Fe²⁺或≡Fe³⁺）易发生剧烈水解生成“铁泥”，使得铁离子催化过一硫酸氢钾（PMS）等氧化剂生成高价铁的转化率骤减；而酸性条件下，虽然铁离子生成高价铁的利用率提高，但生成的≡Fe^IV=O等高价铁会与过量氢质子（H⁺）发生副反应。因此，开发宽pH响应的高价铁基高级氧化技术并研究其氧化作用机制，在水污染控制化学领域具有重要科学意义与研究价值。

近日，华东理工大学邢明阳教授团队巧妙的利用锌铁水滑石（ZnFe-LDH）中的两性氧化物≡Zn(OH)₂发挥“牺牲剂效应”，成功在水滑石表面构建了具有缓冲作用的“中性微环境”，有效抑制了表面≡Fe³⁺与OHˉ发生水解反应以及高价铁与H⁺发生副反应，促进了表面≡Fe³⁺催化PMS持续生成≡Fe^IV=O，实现了3.0~11.0的宽pH范围内对酚类、染料类、抗生素类以及实际有机废水的高效降解。

通常情况下，Ni-Fe等非均相铁基水滑石表面的≡Fe³⁺具有典型的“路易斯酸性位”的特点，随着pH值的升高，表面会吸附大量OHˉ，使得Zeta电位显著变负。有趣的是，ZnFe-LDH的 Zeta电位在pH=3.0~11.0的范围内基本保持不变（维持在~0 mV），这是由于锌铁水滑石中的≡Zn(OH)₂具有两性氢氧化物的特性，可发挥“牺牲剂效应”，在相界面处构建具有缓冲作用的“中性微环境”。“牺牲剂效应”具体表现为：1）酸性条件下竞争消耗表面吸附的H⁺，抑制了≡Fe^IV=O与H⁺发生副反应；2）中性或碱性条件下，竞争消耗表面吸附的OH¯，显著降低了≡Fe³⁺与吸附OH¯发生水解反应的几率，增加了≡Fe³⁺活化PMS生成≡Fe^IV=O的几率。结合硫氰酸钾捕获溶出铁离子实验、牺牲剂实验、穆斯堡尔谱、PMSO氧化实验和DFT计算等证实：“中性微环境”的构建既可以显著促进≡Fe³⁺催化PMS生成≡Fe^IV=O，又可以显著抑制质子诱导的≡Fe^IV=O自分解，使得ZnFe-LDH/PMS类芬顿体系真正摆脱了pH值的制约，可持续生成高价铁长效降解有机污染物。

ZnFe-LDH/PMS体系在3.0~11.0的宽pH值范围内，均表现出优异的降解苯酚的活性，且在pH≈8.0缓冲体系中，实现了对苯酚连续7天以上的长效降解（降解率保持在90%以上，而机械混合等参比体系均未表现出活性）。HPLC-MS等证实：≡Fe^IV=O氧化苯环的羟基化产物主要是对苯醌而非邻苯二酚，对苯醌开环后生成了大量顺丁烯二酸，最终被≡Fe^IV=O矿化为CO₂和水。此外，相对于传统的零价铁、亚铁离子和氧化铁等类芬顿体系（出水均显酸性），ZnFe-LDH/PMS体系（出水显中性）表现出更加优异的处理实际工业废水的性能。反应24~36小时，工业废水的TOC去除率可达64.4%，且COD降至50mg/L以下，出水pH值为6.3，达到中国污水排放GB 18918-2002的一级A标准，这表明基于ZnFe-LDH/PMS的高级氧化技术具有潜在的工业应用前景。

传统类芬顿技术仍然受到pH值的制约，作者开发的基于≡Fe^IV=O的ZnFe-LDH/PMS体系在治理实际废水时，无需进行调节pH值的预处理或后处理且出水保持中性，这不仅减少了铁泥的生成还节约了使用酸碱的成本，为开发具有宽pH响应特性的水污染控制技术提供了新思路。

论文信息

Generating High-valent Iron-oxo ≡Fe^IV=O Complexes in Neutral Microenvironments through Peroxymonosulfate Activation by Zn−Fe Layered Double Hydroxides

Dr. Yan Bao,Prof. Dr. Cheng Lian,Dr. Kai Huang,Haoran Yu,Dr. Wenyuan Liu,Prof. Dr. Jinlong Zhang,Prof. Dr. Mingyang Xing

文章的第一作者是华东理工大学的博士研究生鲍延；DFT计算得到了华东理工大学练成教授的支持。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202209542