杨培东Nature Catalysis：探究串联CO2电还原中不对称C-C耦合机理

在CO₂固定中，C-C耦合是生产多碳产品中碳骨架的关键步骤。其中Wood-Ljungdahl（WL）途径是一种有效的自然过程，微生物通过该过程将CO₂转化为甲基和羰基，并将它们耦合在一起。然而，在无机CO₂电还原中，这种不对称耦合机制很大程度上仍未得到探索。

基于此，美国加州大学伯克利分校杨培东院士（通讯作者）等人报道了一种共还原实验，通过电抛光Cu箔来验证Cu表面对不对称*CH₃-*CO偶联的催化能力。

为克服难以从光谱中确定中间产物的困难，作者通过外部提供CO和CH₃I作为两个不同的中间源来确保中间产物的存在。*CO来自于CO气体的吸附，而*CH₃则是由CH₃I电化学生成。通过进一步用¹³C同位素标记CH₃I，通过核磁共振波谱验证¹³C-¹²C的不对称耦合在技术上可行。

在电解CH₃I过程中，作者发现即使在高极性的水电解质中，生成的一部分甲基也可以稳定在Cu表面。这些甲基可以参与C-C偶联反应，并与另一个*CH₃或*CO偶联，在Cu表面生成多种多碳产品（C₂H₆、CH₃CHO、C₂H₅OH、CH₃COOH和(CH₃)₂CO）。

在确定Cu的不对称偶联能力后，作者转向了用Cu-Ag纳米颗粒（NP）串联组装的更实用的CO₂还原电催化。与WL途径类似，在串联系统中，Cu催化*CH_x中间产物生成，Ag催化生成大部分*CO。

由于在动态电化学条件下直接量化Cu表面中间体的浓度是一项重大挑战，作者利用CH₄和CO的生产速率作为催化微环境中*CH_x和*CO中间体的可用性的代理。通过改变Cu-Ag比和应用电位可调节CH₄和CO的生成速率。当CH₄和CO的生成速率一致时，可以获得最大的多碳氧产物生成速率。

Exploration of the bio-analogous asymmetric C-C coupling mechanism in tandem CO₂ electroreduction. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00844-w.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00844-w.