王野/谢顺吉Angew.：Bi团簇和Bi2O2CO3纳米片复合材料助力CO2还原为甲酸盐

作为最有前景的CO₂利用途径之一，由可再生电力驱动的CO₂还原为甲酸将有助于实现碳中和。当前的催化剂在高选择性下具有有限的活性和稳定性，并且活性位点的性质不明确。

基于此，厦门大学王野教授和谢顺吉教授（共同通讯作者）等人报道了一种强大的Bi₂S₃衍生催化剂，电流密度为2.0 A cm^-2，在-0.95V vs. RHE下的甲酸盐法拉第效率为93%。

甲酸盐的能量转换效率和单程产率分别达到80%和67%，在工业相关电流密度下，耐久性达到100 h，并已连续生产出浓度为3.5 mol L^-1的纯甲酸。

作者选择了三个模型表面，即Bi（111）、Bi₂O₂CO₃（001）和Bi⁰团簇修饰的Bi₂O₂CO₃（Bi₃/Bi₂O₂CO₃）表面进行DFT计算。电荷分析表明，Bi（111）和Bi₂O₂CO₃（001）表面上的Bi原子电荷分别接近0和+1.32。

Bi团簇对Bi₂O₂CO₃表面的修饰显著改变了电荷分布；Bi团簇上顶部Bi原子的Bader电荷为+0.12，Bi₂O₂CO₃上与Bi簇相邻的界面Bi原子失去了对电子的一些控制，并显示出约+1.55的更正电荷。

在CO₂RR转化为甲酸盐中，CO₂首先吸附在催化剂表面上，然后通过接受电子和质子还原为甲酸中间体（HCOO*），随后进行还原和解吸以形成甲酸或甲酸盐。在Bi（111）表面上，CO₂吸附的优化显示CO₂的吸附非常弱，CO₂与Bi（111）表面之间的距离为3.70 Å。

吸热性表明，CO₂活化和HCOO*形成是金属Bi表面上缓慢的步骤。在Bi₂O₂CO₃（001）表面上，CO₂与带正电的表面Bi原子之间存在强相互作用。

CO₂的更强吸附使得在Bi₂O₂CO₃表面上形成*CO₂和HCOO*是放热的，但随后的HCOO*氢化和*HCOOH解吸变得困难。计算表明，无论是单独的金属Bi还是单独的Bi₂O₂CO₃都不利于甲酸的形成。

A Nanocomposite of Bi Clusters and Bi₂O₂CO₃ Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Reduction of CO₂ to Formate. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214959.

https://doi.org/10.1002/anie.202214959.