Small：空气稳定的自由基有机笼作为增强催化的级联纳米酶

第一作者：Xiao-Dong Yang

通讯作者：Jian-Ke Sun

通讯单位：北京理工大学

研究内容：

追求单组装分子笼式反应器的复杂串联反应是仿生催化的一个长期目标，但仍然是一个巨大的挑战。在此，通过在光诱导电子转移时将空气稳定的自由基设计到骨架中，报道了类似纳米酶的有机笼。自由基的产生伴随着单晶结构转变，并在空气中表现出超过六个月的卓越稳定性。令人印象深刻的是，整个笼骨架中的自由基可以模仿天然酶的过氧化物酶，将H₂O₂分解成OH·并促进氧化反应。此外，还开发了一种将Au簇（葡萄糖氧化酶模拟物）封装到笼中的集成催化剂，其中双活性位点（Au簇和自由基）在空间上是隔离的，可以作为级联纳米酶，通过底物通道效应显著地促进酶样串联反应。

要点一：

作者报道了一种简单的策略，将强大的自由基引入有机笼骨架，可以作为过氧化物酶模拟天然酶，并加速氧化反应。此外，通过将Au团簇（GOx模拟物）封装在自由基有机笼中，以操纵一个类似酶的串联反应，建立了一个级联纳米酶系统。

要点二：

笼内封装的Au团簇与外自由基壳层之间的协同作用有利于通过底物通道效应加快反应动力学。作者设想，目前的自由基有机笼式反应器系统可能为开发先进的人工催化开辟新的可能性。

图1. （a）[RCC3]-X的化学结构，X是反阴离子，Cl^–, NO₃^–, 或BF₄^–。（b）紫外光照射下固体紫外吸收光谱变化(λ = 365 nm, 100 mW cm^-2)。插图：在[RCC3]^·-NO₃的粉末状态下产生光诱导自由基。（c）[RCC3]-NO₃在紫外光照射前后的ESR光谱。（d）[RCC3]-NO₃的N 1s核心水平光谱。（e）[RCC3]- NO₃的N 1s核级光谱。（f）[RCC3]-NO₃在紫外线照射前后的O 1s核级光谱。（g）从其晶体学数据中提取的[RCC3]-NO₃的结构片段。（h）HOMO和LUMO在一个[RCC3]-NO₃片段中的表现。

图2. （a）在[RCC3]^·-Cl和H₂O₂存在下，TMB溶液的紫外-可见吸收光谱。插图：在[RCC3]^·-Cl和H₂O₂存在下，TMB溶液的颜色演变。（b）在657 nm处的吸光度下的TMB氧化动力学。（c）DMPO/H₂O₂及其与[RCC3]-Cl的混合物的ESR光谱。（d）在[RCC3]-Cl和H₂O₂存在下，OPD溶液的紫外-可见吸收光谱。插图：在[RCC3]-Cl和H₂O₂存在下，OPD溶液的颜色演化。（e）提出了一段[RCC3]-Cl和H₂O₂的反应过程。

图3. （a）以Au@[RCC3]^·-Cl为催化剂的TMB氧化级联反应示意图。（b）Au@[RCC3]-Cl中Au簇的HAADF-STEM图像。（c）Au@[RCC3]-Cl的核心级光谱。（d）Au@[RCC3]-Cl和Au@[RCC3]-BF₄和[RCC3]-Cl混合物在657 nm吸光度下TMB氧化动力学。（e）比较不同数量的硫脲作为H₂O₂抑制剂存在时TMB氧化级联的残留活性。

参考文献:

Yang, X.-D., Zhang, Y.-J., Zhou, J.-H., Liu, L., Sun, J.-K., Air-Stable Radical Organic Cages as Cascade Nanozymes for Enhanced Catalysis. Small 2022, 2206127. https://doi.org/10.1002/smll.202206127