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JACS：无有机模板合成策略，实现活性铁的最大化以促进甲烷选择氧化2023-04-05
在水相中的选择性氧化CH4制备有价值的化学品，因其反应条件温和、工艺简单而受到广泛关注。作为研究最广泛的催化剂，Fe-ZSM-5具有较高的效能和选择性，但使用传统方法制备的Fe-ZSM-5活性中心数量有限，导致催化剂的甲烷转化率较低。基于此，阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)韩宇课题组报道了一种简便的无有机模板合成方法，与传统合成方法相比，该方法能以更高的分散度将更多的铁引入沸石骨架中。

 

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具体而言，在Fe-ZSM-5的合成中是否使用四丙基铵(TPA，有机模板剂)对Fe在沸石骨架中的含量和形态有显著的影响：与传统的模板法制备的Fe-ZSM-5(Fe-Z5-C)相比，不使用TPA(Fe-Z5-TF)合成的Fe-ZSM-5具有更多的骨架Fe原子、更低的配位对称性、更高的分散性和更强的迁移倾向性。因此，在将催化剂转化为H型的煅烧过程中，Fe-Z5-TF比Fe-Z5-C能产生更多的框架外铁物种。
此外，与Fe-Z5-C产生多种框架外Fe物种(主要是双核Fe)不同，Fe-Z5-TF几乎完全以[(H2O)2–Fe(III)–OH]2+的形式产生单核Fe物种，其对CH4氧化具有高度活性，以上这些因素共同导致了Fe-ZSM-5合成中活性铁中心数目的显著增加。
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性能测试结果显示，当在75°C的水中用0.5 M H2O2进行CH4氧化反应时，H型的Fe-Z5-TF(Fe-HZ5-TF)上的C1氧化物产率高达109.4 mmol gcat−1 h−1，HCOOH选择性为91.1%，活性比先前报道的在相似条件下的Fe-ZSM-5(19.9 mmol gcat−1 h−1)高5倍以上。此外，研究人员还探究了CH4在单核铁中心的活化以及随后转化为C1氧化物。
结果表明，H2O2氧化单核铁产生[(H2O)3-Fe(IV)═O]2+，这反过来又作为CH4中C-H键均裂和自由基驱动的连续氧化转化的催化活性中心。更总要的是，除了在产生活性铁中心方面效率更高外，无有机模板合成比传统合成更具成本效益和环境友善，因此非常适合大规模工业生产催化剂。
Maximizing Active Fe Species in ZSM-5 Zeolite Using Organic-Template-Free Synthesis for Efficient Selective Methane Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13351

 

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