港城大叶汝全AM：FE近100%！非晶态石墨烯上硝酸盐直接合成氨

硝酸盐直接电还原为氨是一种分散的路径，但受到了相互竞争的副反应的挑战。大多数催化剂都是金属基的，而具有高硝酸盐转化为氨活性的无金属催化剂很少被报道。

基于此，香港城市大学叶汝全助理教授（共同通讯作者）等人报道了一种激光感应合成的非晶态石墨烯，包括应变和无序的五边形、六边形和七边形，可以电催化8电子还原硝酸盐（NO₃⁻）为氨（NH₃），法拉第效率（FE）约为100%，在-0.93 V下，氨的产率为2859 μg/cm²/h。催化活性的增强使流动电解能够实现按需合成和释放氨的70%选择性，从而在应用于植物栽培时显著提高产量和存活率。

作者对反应路径进行了DFT计算，以了解高NH₃选择性的起源。实验表明，ox-LIG和非晶晶格的LIG都比高结晶度的还原氧化石墨烯具有更高的活性，并且ox-LIG比LIG具有更高的活性。

石墨烯的三种模型：一个模型包括5元、6元和7元环，以代表LIG的非晶态性质。在LIG表面固定一个羟基，代表ox-LIG的局部结构；另一个模型只包含六元环来表示还原氧化石墨烯（rGO）。

作者首先比较了rGO和LIG的活性，其中有两个能量不利的步骤，即NO₂OH的吸附和*NO→*NOH的跃迁。

对于rGO（+0.84 eV），*NO→*NOH的转换是一个艰难的过程，而对于ox-LIG，这个能量降低到+0.66 eV。*NOH最终还原为*N，然后加氢生成*NH、*NH₂和NH₃，但是*NOH向*N的转化对rGO仍不利。

作者进一步比较了ox-LIG和LIG的能量，以了解氢氧根在催化硝酸盐转化为氨中的作用。总之，它们的势垒比rGO更有利。

Direct Synthessis of Ammonia From Nitrate On Amorphous Graphene With Near 100% Efficiency. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211856.

https://doi.org/10.1002/adma.202211856.