EurJOC：基于自由基机理的三芳胺及聚三芳胺模块化合成

图示1 三芳胺化合物的合成策略

三芳胺作为一类重要的基本单元，广泛存在于各种光电材料中，包括有机和混合光伏材料（染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池）、有机发光二极管和有机场效应晶体管。因此，最近三芳胺合成的化学方法或偶联策略被广泛报道，其中过渡金属催化的C−N交叉偶联反应（如Buchwald-Hartwig反应和Ullmann反应）已成为构建三芳基胺的最广泛使用的方法之一。但是由于其昂贵的金属催化剂以及剧烈的反应条件，成为了限制其应用的主要原因。在过去的十年中，交叉脱氢偶联已经逐步发展成为一种有效的合成策略，通过富电子芳烃与二芳胺直接反应构建三芳胺类化合物，不需要对底物进行预官能团化处理，原子利用率高。但是已有的交叉脱氢偶联方法存在诸多局限性：（1）反应活性低，在存在多个反应位点时只能实现单一胺化；（2）反应条件剧烈，反应往往需要高温；（3）官能团兼容度差，强氧化剂的使用存在一定局限性；（4）电化学方法以及光化学方法，在三芳胺的大量制备中仍存在操作性的局限和反应效率的不足。能够更加简单、高效地合成三芳胺及聚三芳胺类化合物仍是一个挑战（图示1）。

图示2 不对称双胺酚的逐步组装

近日，中国科学院上海有机化学研究所金健课题组开发了一种三芳胺及聚三芳胺的模块化合成方法。该方法在KI/KIO₄体系下使用二芳基胺和富电子芳烃作为构建单元，实现了吩噻嗪/吩噁嗪与酚类/苯胺的交叉脱氢偶联。该方法官能团兼容性好，通过控制反应温度，可以像搭积木一样实现双三芳基胺的逐步组装，从而有效地合成不对称的双胺酚（图示3）。此外该策略能够通过一锅法一步快速构建双胺酚，并且在同时存在多个苯酚侧链时，能对每一个苯酚侧链进行双胺化反应，实现复杂聚三芳胺的一步合成（图示4）。

图示3 酚类及多酚类化合物的胺化反应

此外作者对该胺化反应的合成应用也进行了深入探索。该反应合成的多胺化酚类产物具有很强的光还原能力，作者利用化合物51作为光催化剂实现了芳基氯代物的脱氯氢化反应和烷基氯代物的还原偶联反应。另外，使用该胺化反应成功合成了一种已知光电材料的类似物，可大大降低该光电材料的合成成本（图4）。

在该工作中，金健课题组通过KI/KIO₄氧化体系成功合成了一系列具有特殊结构的三芳胺及聚三芳胺化合物。该反应条件温和、操作简单，在有机光催化剂和光电材料等领域具有重要的应用前景。

图示4 反应在有机合成中的应用

论文信息

Modular Synthesis of Triarylamines and Poly(triarylamine)s through a Radical Mechanism

Jie Sun, Prof. Dr. Zhenjiang Liu, Prof. Dr. Jian Jin

European Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ejoc.202300081