ACS Catalysis：原位构建拉伸应变的Cu催化剂增强电化学CO2还原的选择性

电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)是将二氧化碳转化为有价值的化学产物和燃料以减缓气候变暖的一种有前途的方法。Cu基催化剂被证明具有特殊的CO₂RR能力，为了使得Cu基催化剂实现高选择性的CO₂RR，研究人员已经提出了几种策略来设计Cu基催化剂。

然而，在这个过程中却面临着一个问题，目前对结构-反应之间的关系仍然难以确定，即使掺杂相同元素，CO₂RR在Cu基催化剂上的活性和选择性也因制备方法和反应条件的不同而有显著差异，因此对于同一类型的催化剂，提出了不同甚至相反的反应机理，这也使得探索电催化的反应过程和原位重构活性位点具有重要意义。

基于此，国立阳明交通大学Sung-Fu Hung、华中科技大学杨旋和武汉大学翟月明(共同通讯)等人证明了CO₂RR的活性和选择性可以通过控制Cu基催化剂的晶格应变来调节，为未来的研究提供了新的见解。

本文在1 M KOH中测试了Sn-CuO-X催化剂的CO₂RR性能。测试结果表明，Sn-CuO-7.5在饱和的Ar电解质中显示出与CuO相当的析氢活性，而Sn-CuO-7.5在CO₂饱和的电解质中却显示出比CuO更高的电流密度和更正的起始电位，这表明Sn-CuO-7.5的CO₂RR性能优于CuO。

值得注意的是，在CuO催化剂上检测到多种产物(H₂，CO，HCOO^–和C₂₊)，并且在-0.5 V时CuO的CO选择性最高只达到了40%。对于掺杂Sn的CuO，Sn-CuO-7.5表现出最佳性能，在-0.5~-0.9 V的电压范围内，法拉第效率超过了80%，并且在电压为-0.7 V时法拉第效率可以达到95.5%，与之前报道的Sn-Cu催化剂相比，本文制备的催化剂展现出了令人满意的性能。

结合以上结果可以得知，本文所报道的Sn-CuO-7.5催化剂在活性和选择性方面表现出了更好的CO₂RR性能。

本文在确认了催化剂在工作条件下的真实结构后，继续通过密度泛函理论(DFT)计算进一步深入分析了催化剂的反应机理。

通过计算吸附能(ΔG)发现，与纯Cu(+1.86 eV)相比，SnCu(Cu)和SnCu(Sn)的ΔG_*COOH显著降低，分别为0.32和+1.10 eV，这有利于其表现出优异的CO₂RR性能。更重要的是，对于SnCu(Cu)，其ΔG_HOCO*(+1.47 eV)大大高于ΔG_*COOH，这表明与形成甲酸盐相比，CO的生成是一个有力的优先途径。对于竞争性析氢反应(HER)，SnCu(Cu)的ΔG_H*为+1.84 eV，高于在Cu(+1.78 eV)和SnCu(Sn)(+0.98 eV)，这说明SnCu可以有效的抑制HER，这与实验结果很好地吻合。

此外，本文还进一步研究了不同应变量对催化剂吸附中间产物的影响。计算结果表明，在+1.0%的拉伸应变下，SnCu(Cu)上的ΔG_*COOH降低到+0.21 eV；相反，在压缩应变为-1.0%时，它增加到+0.63 eV，表明CO在拉伸的表面更容易形成。此外，SnCu(Cu)上的ΔG_*COOH随着表面拉伸程度的增加而进一步升高，这也与Sn-CuO-7.5(Sn/Cu合金，1.0%应变)的CO₂RR性能明显优于Sn-CuO-10(Sn/Cu合金，1.2%应变)相吻合。实验和理论计算证明，重构的拉伸应变的Sn/Cu合金优异的CO₂RR性能得益于对^*CO中间体的最佳吸附和^*COOH中间体的生成自由能低。

总之，这项工作加深了对Cu基催化剂电化学应用的理解，也证明了应变工程用于先进催化剂设计的可行性。

Enhancing selective electrochemical CO₂ reduction by in situ constructing tensile-strained Cu catalysts, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00181.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00181.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37821-1.