Angew. Chem. ：水活化增强电化学发光

电化学发光（electrochemiluminescence，ECL）作为一种快速、灵敏、选择性高和成本低的分析方法，在免疫分析、DNA分析、环境检测、食品检测、临床和生物医学诊断等领域引起了广泛的关注。在传统的鲁米诺ECL体系中， H₂O₂和O₂作为典型的共反应物，能够解离生成活性氧（ROS）与鲁米诺反应产生强的ECL信号。为进一步增强鲁米诺ECL体系的信号，共反应催化剂被广泛用于共反应剂的高效催化活化。然而，现有的鲁米诺-H₂O₂/O₂体系存在H₂O₂的自分解和O₂在水中溶解度低等问题，这在很大程度上影响了鲁米诺ECL传感体系的准确性和灵敏度。因此，开发一种新型的共反应剂和相应的共反应催化剂对增强鲁米诺ECL具有重要意义。

鲁米诺ECL的行为与共反应剂催化活化生成的ROS密切相关。朱成周教授课题组基于在电催化和ECL领域的研究基础，利用钴铁层状双氢氧化物（CoFe LDH）作为共反应催化剂催化活化水产生ROS，从而显著增强鲁米诺ECL信号。研究发现随着催化剂析氧反应（OER）性能的提高，ECL强度也会随之增强。在电压与ECL关系图中可以观察到两个信号，其中正扫+0.7 V的ECL信号与鲁米诺的直接电化学氧化有关，回扫+0.4 V的ECL信号属于催化剂活化水产生的ECL信号。捕获实验表明水的电化学氧化活化过程中会形成羟基（·OH）和超氧阴离子自由基（O₂^.-），它们能够与鲁米诺阴离子自由基（L^.-）反应从而产生ECL信号。

此外，作者还通过步进脉冲（SP）、电化学阻抗（EIS）和原位傅里叶变换红外（In situ FTIR）系统研究了鲁米诺-H₂O ECL发光机理。SP实验表明在初始步进电位为+0.4 V时，只发生鲁米诺电氧化；当步进到更高的发生OER的电位+1.5 V时，鲁米诺电氧化与OER过程之间存在竞争关系，在这种情况下OER过程占主导地位，产生和积累ROS。随后步进+0.4 V时鲁米诺再次被氧化生成L^.-，它们将与积累的ROS发生反应并最终产生ECL信号。EIS的Bode图显示有两种不同的界面反应，分别是在低频界面发生的OER和在高频界面发生的催化剂电氧化。低频区相角越小，OER反应动力学越快，相角在回到+0.4 V时突然变大，表明OER过程结束。In situ FTIR结果与电位回到+0.4 V时所产生的L^.-对表面吸附的*OOH（OOH_ad）的消耗是一致的。

在该工作中，朱成周教授课题组以CoFe LDH作为共反应催化剂，首次将水作为一种新型共反应物，通过水的高效催化活化产生ROS，从而显著增强了鲁米诺ECL信号。最后，利用构建的鲁米诺ECL传感平台实现了碱性磷酸酶活性的灵敏检测。这项工作将电催化水活化和ECL联系起来，为进一步发展新型鲁米诺ECL体系提供了新的途径。

论文信息

Water Activation for Boosting Electrochemiluminescence

Mengzhen Xi, Zhichao Wu, Zhen Luo, Ling Ling, Weiqing Xu, Runshi Xiao, Hengjia Wang, Qie Fang, Prof. Liuyong Hu, Prof. Wenling Gu, Prof. Chengzhou Zhu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202302166