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川大Small:二氧化钛纳米管负载钌纳米团簇实现低浓度硝酸盐电还原合成氨
氮循环是全球生态系统中最重要的生物地球化学循环之一,传统上包括固氮、硝化和反硝化3个过程。Haber-Bosch工艺大大增加了固氮能力,满足了提高作物产量的化肥需求。然而,植物在肥料中吸收的氮总量低于40.0%,而其余的由于反硝化作用将转化为NO3–,并最终在世界各地形成缺氧区。除此之外,活性氮的增加会影响碳循环,从而导致全球气候变暖。由于这些问题,研究人员展开了大量的研究,研究发现电催化硝酸盐还原反应(NitRR)是一种促进反硝化和恢复氮循环的有效方法。此外,氨在化学工业中具有重要作用,由于其较高的体积能量密度,也被认为是一种很有前途的氢载体。因此,选择性的将NO3–转化为NH3具有重要意义。
基于此,四川大学肖丹和李盼盼(共同通讯)等人在TiO2纳米管(NTs)上光沉积了具有一定尺寸的Ru纳米团簇(NCs,平均尺寸约为1.66 nm),有效的提高了催化剂电还原NO3–为氨的性能。
本文通过电化学测试评估了Ru NCs/TiO2 NT的NitRR性能。在添加NO3–之前,由于析氢反应,Ru NPs/TiO2 NT和Ru NCs/TiO2 NT在-0.1 VRHE以下有明显的电流信号,而TiO2 NTs则表现出弱电流密度。当本文加入100ppm NO3–-N后,Ru NPs/TiO2 NTs和Ru NCs/TiO2 NTs的起始电位发生正移,电流密度显著增加,而TiO2 NT依旧没有显著变化。Ru NPs/TiO2 NTs和Ru NCs/TiO2 NTs的电流密度的增强可能源于Ru位点上NO3-的减少。
与Ru NPs/TiO2 NTs相比,Ru NCs/TiO2 NTs对NitRR具有更高的阴极电流密度,这表明纳米团簇催化剂具有较好的催化性能,从而可以推断,Ru纳米团簇位点可以调节NitRR。在之后的电化学测试中,时间安培(i-t)曲线揭示了Ru NCs/TiO2 NTs和Ru NPs/TiO2 NTs产生NH3的法拉第效率(FE)分别为87.6%和80.3%,TiO2 NTs的FE则在-0.2 VRHE时达到了记录值33.4%。此外,与Ru NPs/TiO2 NTs(-0.1~-0.3 VRHE)相比,Ru NCs/TiO2 NTs在更宽的电位范围(-0.1~-0.4 VRHE)内保持了较高的FE(>90.0%),超过该范围FE则会急剧下降。
更重要的是,催化剂的NH3产率遵循Ru NCs/TiO2 NTs>Ru NPs/TiO2 NTs>TiO2 NTs的顺序,Ru NCs/TiO2 NTs和Ru NPs/TiO2 NTs在-0.4和-0.3 VRHE时达到最大产率(601和242 µg h-1 cm-2)。总之,以上测试结果表明,负载Ru纳米团簇的TiO2纳米管展现出优异的NitRR性能。
此外,本文还基于密度泛函理论(DFT)进行了理论计算,以了解Ru NCs/TiO2 NT的NitRR机理。计算结果表明,对于Ru NCs/TiO2,Ru与NO3–之间的电荷积累量大于Ru NPs/TiO2和Ru(001),这表明Ru纳米团簇位点与NO3–之间的相互作用更强。此外,Ru纳米团簇表现出d带分裂,这将极大地影响吸附物的活化。研究认为,Ru NCs/TiO2独特的电子结构可能是由于金属与基体之间的强相互作用导致的,而小尺寸的纳米团簇进一步赋予表面不饱和的配位态。
相应的,通过计算就发现NO3–在Ru NCs/TiO2上的吸附能为-2.3 eV,比在TiO2(-0.12 eV)、Ru NPs/TiO2(-2.1 eV)和Ru(001)(-1.8 eV)上的吸附能更负。此外,本文的吉布斯自由能计算还表明,Ru NCs/TiO2表面不仅*NHO质子化的△G较低,而且*H在Ru NCs/TiO2上的强吸附在为NO3–还原提供质子的同时还抑制了竞争性析氢反应,这也同样表明Ru NCs/TiO2对NitRR具有较高的活性。总之,本文的研究结果强调了金属氧化物负载钌基催化剂的尺寸效应,为未来NitRR催化剂的设计提供一定的思路。
Size-Defined Ru Nanoclusters Supported by TiO2 Nanotubes Enable Low-Concentration Nitrate Electroreduction to Ammonia with Suppressed Hydrogen Evolution, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300437.
https://doi.org/10.1002/smll.202300437.
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