Angew. Chem. ：有机磷腈/三乙基硼二元催化体系调控三组分化学选择性共聚：CO2/环氧/酸酐三元共聚合成序列结

二氧化碳CO₂和环氧的开环交替共聚(ROAC)是利用可再生、成本低廉的CO₂资源的有效策略, 同时还可以制备高附加值的CO₂基聚碳酸酯材料。但CO₂基聚碳酸酯较低的热力学性质和功能性的缺乏限制了它们的应用范围。为了改善CO₂基聚碳酸酯的性质，科研人员使用了多种策略，其中通过共聚来构筑不同的链结构是最为有效的方法之一。

青岛科技大学李志波教授和刘绍峰教授团队构筑了磷腈碱和三乙基硼(C₃N₃-Py-P₃/TEB)二元催化体系, 并通过调控二者的化学计量比, 实现了环氧/酸酐/CO₂三元共聚的化学选择性控制，通过一锅法合成了各种链结构的聚酯-聚碳酸酯共聚物，包括嵌段共聚物、梯度共聚物和无规共聚物。

首先, 采用C₃N₃-Py-P₃/TEB = 1/0.5的化学计量比催化环氧环己烷CHO/邻苯二甲酸酐PA/CO₂的一锅法共聚. 通过对聚合反应进行监测, 发现在PA耗尽前, CO₂完全没有参与聚合反应; 在PA完全耗尽后，CHO与CO₂开始共聚。这一结果表明，该比例下的C₃N₃-Py-P₃/TEB催化体系对CHO/PA的ROAC有着极高的化学选择性, 能够合成无梯度结构的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。此外, 研究团队还对比了不同磷腈碱(CTPB, C₃N₃-Me-P₃, C₃N₃-Py-P₃, t-BuP₂和t-BuP₄)和TEB协同催化的聚合结果. 进一步, 通过改变引发剂的羟基个数(苄醇BnOH, 对苯二甲醇BDM, 三羟甲基丙烷TMP和季戊四醇PET), 合成了不同拓扑结构的共聚物. 通过核磁氢谱和扩散排序核磁共振DOSY对共聚物的结构进行表征。

有趣的是, 当改变C₃N₃-Py-P₃/TEB的化学计量比时, 共聚物的链结构会发生明显改变. 如当C₃N₃-Py-P₃/TEB = 1/1, 在PA达到高转化率时(87%), CO₂便会参与聚合反应, 最终得到带有一定梯度结构的聚酯-聚碳酸酯共聚物。而进一步增大TEB的用量, 当C₃N₃-Py-P₃/TEB ≤ 1/2时, CO₂/环氧和环氧/酸酐的ROAC会同时发生, 最终得到聚酯-聚碳酸酯无规共聚物。

为了深入研究该二元催化体系化学选择性的机理，该团队与吉林大学钟荣林教授合作，利用密度泛函理论DFT计算，研究了C₃N₃-Py-P₃/TEB的化学计量比对催化活性和化学选择性的影响, 结果发现化学选择性取决于碳酸盐中间体的稳定性。

综上, 该工作构筑了有机磷腈C₃N₃-Py-P₃/TEB二元协同催化体系，通过调控二者的化学计量比, 实现了环氧/酸酐/CO₂三元共聚的化学选择性控制，一锅一步法合成具有不同组成, 不同序列结构(嵌段, 梯度, 无规), 不同拓扑结构(线形, 星形)的聚酯-聚碳酸酯共聚物, 为合成多样化结构的CO₂基聚合物材料提供了一种新的策略。

论文信息

Synthesis of Sequence-specific Poly(ester-carbonate) Copolymers via Chemoselective Terpolymerization Controlled by the Stoichiometric Ratio of Phosphazene/Triethylborane

Yukun Ma, Xiaoxia You, Dr. Jinbo Zhang, Dr. Xiaowu Wang, Dr. Xinhui Kou, Prof. Dr. Shaofeng Liu, Prof. Dr. Ronglin Zhong, Prof. Dr. Zhibo Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202303315