山东大学Angew.：近100%选择性！BP/BWO S-型异质结助力苯胺氧化和CO2光转化

光催化将CO₂和H₂O转化为乙醇是实现碳中和的理想策略，但由于多步质子耦合电子转移（PCET）的还原半反应效率较低，C-C偶联过程缓慢，水氧化半反应缓慢，因此高活性和选择性合成乙醇还具有挑战性。

基于此，山东大学黄柏标教授和王泽岩教授、山东大学齐鲁医学院范玉琛教授等人报道了一种由黑磷（BP）和Bi₂WO₆（BP/BWO）组成的2D/2D S-型异质结（BP/BWO 2D/2D S-型异质结），用于光催化CO₂还原偶联与苯胺（BA）氧化。BP/BWO催化剂对CO₂还原表现出优异的光催化性能，对乙醇的收率为61.3 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为91%；对于氧化产物N-亚苄基苄胺（BDA）的产率为413.3 μmol g^-1 h^-1，选择性近乎100%。

通过DFT计算，作者研究了BA氧化反应的机理。BA和苄基氨基甲酸（BCA）吸附在BWO的顶部，计算出BA和BCA在BP/BWO上的吸附能分别为-1.21 eV和-3.18 eV，比原始BWO（BA为-0.6 eV、BCA为-0.89 eV）负得多，表明BP/BWO的吸附亲和力显著增强。

模拟BA和BCA的活化过程，生成相应的正电荷中间体（分别为PhCH₂NH₂^∙+和PhCH₂NHCOOH^∙+）。显然，BWO和BP/BWO通过氢键的形成和断裂激活BCA分子，与BA的激活不同。

对比N-Bi和H-O之间的共价键，氢键更容易形成和断裂，从而增加了BCA的吸附能，加速了活化。BWO和BP/BWO的BCA比BA的过渡态势垒要低。结果表明，BCA分子比BA分子更容易被氧化。此外，BA和BCA在BP/BWO上的活化能垒显著低于BWO上的活化能垒。

DFT计算结果表明，BP/BWO更有利于BA和BCA的吸附和活化。BCA比BA更易氧化，在热力学上更有利于CO₂的还原。

Coupling Benzylamine Oxidation with CO₂ Photoconversion to Ethanol over a Black Phosphorus and Bismuth Tungstate S-Scheme Heterojunction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202302919.