Angew. Chem. ：一种可用于偏振光调制的氢键超分子框架双折射晶体

双折射晶体可以有效调制光的偏振态，从而作为偏振片、光隔离器和相位延迟器等在光通讯、量子计算、超快光谱、光刻等偏振光学相关领域具有广泛应用。迄今为止，商业化的双折射晶体局限于纯无机化合物，例如TiO₂、YVO₄、LiNbO₃、CaCO₃、α-BaB₂O₄和MgF₂等，其双折射率较小，都低于0.3。考虑到双折射晶体的实用性，双折射率较小，将不利于高效的光操纵，从而影响光学器件的小型化。因此，设计合成大双折射率的新型双折射晶体具有重要的科学技术意义。

近日，中国科学院福建物质结构研究所赵三根研究员等，以具有大的微观极化率各向异性的(H_xC₆N₇O₃)^(3-x)-(x = 0, 1, 2)功能基元为研究对象，设计合成了一例新型各向异性氢键超分子框架晶体，Cd(H₂C₆N₇O₃)₂·8H₂O。

(H₂C₆N₇O₃)^–阴离子有机配体、Cd²⁺阳离子多面体和H₂O分子通过较强的氢键作用构成Cd(H₂C₆N₇O₃)₂·8H₂O的框架结构。在Cd(H₂C₆N₇O₃)₂·8H₂O的晶体结构中，(H₂C₆N₇O₃)^–有机配体完美共面并相互平行排布，有利于Cd(H₂C₆N₇O₃)₂·8H₂O产生超大的双折射率。

图1 （a）Cd(H₂C₆N₇O₃)₂·8H₂O沿b轴的框架结构；（b）[Cd(H₂C₆N₇O₃)₂·4H₂O]_∞层。

图2 （a）Cd(H₂C₆N₇O₃)₂·8H₂O的电子能带结构；（b）Cd(H₂C₆N₇O₃)₂·8H₂O的态密度和部分态密度；（c）平行于(H₂C₆N₇O₃)^–有机配体方向的电子局域函数切片；（d）垂直于(H₂C₆N₇O₃)^–有机配体方向的电子局域函数切片。

理论计算分析显示，平行于(H₂C₆N₇O₃)^–有机配体方向和垂直于(H₂C₆N₇O₃)^–有机配体方向的电子云密度存在明显的差异，从而导致Cd(H₂C₆N₇O₃)₂·8H₂O具有很强的光学各向异性。此外，Cd(H₂C₆N₇O₃)₂·8H₂O超大的双折射率主要来源于(H₂C₆N₇O₃)^–有机配体中强的共价相互作用。

鉴于氢键超分子框架的结构多样和可调谐性，我们相信该工作将为传统的纯无机双折射晶体提供新的机遇。

论文信息

A Hydrogen Bonded Supramolecular Framework Birefringent Crystal

Yanqiang Li, Dr. Xu Zhang, Jieyu Zheng, Yang Zhou, Weiqi Huang, Yipeng Song, Han Wang, Xianyu Song, Prof. Junhua Luo, Prof. Sangen Zhao

文章的第一作者是国科大博士研究生李雁强。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202304498