分享一篇近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的研究进展，题为：Massive Molecular Motion in Crystal Leads to an Unexpected Helical Covalent Polymer in a Solid-state Polymerization。该工作的通讯作者是来自Indian Institute of Science Education and Research Thiruvananthapuram的Kana M. Sureshan。

拓扑化学反应（topochemical reaction）是固相反应的一种。在拓扑化学反应中，化学键的形成和断裂受到晶格的严格限制，由此产生了较高的区域选择性和立体选择性。与溶液相不同，晶格中的分子运动自由度十分有限，因此，反应基团的空间临近和合适取向对拓扑化学反应至关重要。Gerhard M. J. Schmidt因在固相反应领域的杰出工作被称为现代固态有机化学之父。他指出，晶体中的两个官能团要发生化学反应，它们的形心之间的距离必须在4.2 Å以下，并且二者需要面对面（face-to-face）以形成有效的轨道重叠。并且，官能团间的反应还遵循最近配对和最小分子运动原则。以上规则被称为Schmidt判据，成为了大量相关研究的指导原理。

本文中，作者报道了一个违反Schmidt判据的反常拓扑化学聚合。在该体系中，单体晶体中的空间排列满足Schmidt判据，但聚合反应并未按照预期进行，而是得到了完全不同区域选择性的反应产物。

具体来说，本文中作者研究的是拓扑化学烯-叠氮环加成反应（Topochemical Ene-Azide Cycloaddition ，TEAC）。首先，作者合成了单体M（图1，A）。该分子同时具有叠氮和烯官能团，为AB型单体，并且在结构上是Pro-Gly二肽的类似物。作者希望通过单体M的聚合得到生物体中的重要蛋白——胶原蛋白（collagen）的模拟物。通过重结晶，作者成功得到了单体单晶（图1，B）。多晶X射线衍射（PXRD）表明，晶体中的分子采取图1，C所示构象，并且理论模拟的衍射信号与实验曲线相符（图1，D）。