成果简介

通常含能材料的制造会产出大量含氯废水，这类废水对水体和土壤构成严重威胁，进一步影响全球氯循环。电解法因其高的除氯效率和高稳定性在化学沉淀法、膜分离法、电渗析法等技术中脱颖而出。然而，高能耗和竞争性的阳极析氧反应(OER)成为制约电解法的重要因素。因此，南京理工大学朱卫华等人基于低维碳材料较大表面积和优异的导电性，结合六方氮化硼(h-BN)高稳定性设计出一种横向异质结于氯析出反应(CER)。

研究亮点

1、本文采用理论计算对六方氮化硼和低维碳材料(石墨烯、碳纳米管和C₆₀)设计了二维、一维和零维横向异质结，结果表明，在Cl^–覆盖浓度较高时，零维结构对Cl^*中间体表现出较高的活性和选择性。

2、随机森林回归和极端梯度提升模型的预测表明，随着催化剂尺寸的减小，或者在同一维度下，随着Cl^–表面覆盖浓度的增加，CER过电位都会降低。

计算方法

作者使用DMol3模块中广义梯度近似下的PBE泛函描述电子相互关联能，采用DFT半核赝势（DSPP）方法来进行核电子描述，同时选择双数值正极化（DNP）基组对原子轨道进行扩展。作者通过Grimme方法中的DFT-D来描述范德华相互作用。在计算过程中，作者将能量、最大力和位移的收敛标准分别设定为10^-5 Ha、0.002 Ha/Å和0.005 Å，轨道截断半径设置为4.1 Å，设置费米能级附近展宽为0.005 Ha以便加速SCF收敛。

作者利用Pymatgen和Matminer构建机器学习数据集，选择随机森林回归(RFR)和极端梯度回归(XGBR)构建机器模型，使用树结构的Parzen Estimator算法来调整超参数。数据集随机分为训练集和测试集，数据比例为8：2。同时，为减少过拟合，在训练模型的过程中进行10次交叉验证，采用R²和RMSE来量化模型的误差。

图文导读

图1(a)是石墨烯和氮化硼（h-BN）一种异质结搭建方式，其中氮原子和碳原子在界面处形成共价键，命名为G1。而图1(b)是另一种异质结，界面处由碳原子和硼原子相连，命名为G2。G1和G2的总态密度如图1(c)和(d)所示，两者态密度曲线似性，且费米能级处不为零，表明两异质结中的电子可以容易地穿过费米能级。

图1. 两种二维横向异质结模型

在G1和G2的基础上，作者构建了一维和零维异质结，研究了催化剂尺寸对CER反应性的影响。从能量的角度来看，零维、一维和二维横向异质结的形成能均为负，具有实验合成可行性。为揭示浓度对CER的影响，作者设计三种吸附Cl^–的覆盖浓度(c_Cl=1，2，3)来进行模拟。不同Cl^–覆盖浓度和尺寸的最佳吸附构型如图2所示，在相同浓度的Cl^–下，不同维度催化剂上吸附位点原子是不同的。

图2. 不同Cl^–覆盖浓度下最佳吸附构型

图3(a)、(b)和(c)给出了二维、一维和零维异质结的ΔG_Cl*值的变化过程。在各个维度内，ΔG_Cl*的值随着c_Cl的增加由负向正变化。而零维异质结的ΔG_Cl*随着Cl覆盖浓度的增加呈现出周期性变化，如图3(d)所示，零维异质结的ΔG_Cl*值服从正态分布，其中-0.5 eV ~ 0.1 eV之间的ΔG_Cl*占26.86%。为揭示ΔG_Cl与c_Cl之间的关联，作者基于ΔG_Cl*的最小绝对值构建直方图，图3(e)中的9个ΔG_Cl*值对应图2中的9个吸附构型。可见，对于零维结构，ΔG_Cl*的绝对值最接近于零。这说明在相同的Cl^–浓度覆盖下，低维催化剂的更有利于CER的发生。在相同维度下，随着Cl^–的覆盖浓度的增加，CER反应的发生明显加快，图3(f)给出了CER的过电位与吉布斯自由能变化之间的“火山图”，得出最佳吸附构型为吸附3个氯原子的零维催化结构。

图3. 不同维度的ΔG_Cl*变化分析

为了探讨Cl*结构对ΔG_Cl*的影响因素，作者构建了一个Cl*的数据集，将所有特征分为催化剂维度、Cl覆盖浓度及其他三个组别。为了找到最佳的超参数，作者进行了2000次试验，利用最佳超参数对随机森林回归（RFR）和极端梯度提升模型（XGBR）进行训练。如图4(a)和(b)中最佳RFR模型的R²/RMSE为0.82/0.19，最佳XGBR模型的R²/RMSE为0.97/0.08。此外，RFR模型和XGBR模型下不同特征所占比例如图4(c)和(d)所示，在RFR和XGBR模型中，最重要的两个特征是维度和Cl覆盖浓度，因此，催化剂维度和Cl浓度对ΔG_Cl*起着决定性影响。

图4. 机器学习寻找关键因素

接着，作者计算了Cl原子与催化剂之间的差分电荷密度用于解释不同维度的催化剂和Cl^–覆盖浓度对CER的影响。图5(a)到(b)，Cl原子周围的红色减少，吸附位点的青色增加，吸附位点获得电子数量减少。图5(c)显示了吸附位点失去电子的趋势，随着Cl^–覆盖浓度的增加，对Cl的吸附强度明显降低，因此，CER性能得到提升。对比图5 (c)、(f)、(i)可以看出，在相同Cl^–的覆盖浓度下，随着维度降低，Cl原子与吸附位点之间的电荷转移量会减少，导致Cl原子的吸附强度降低。

图5. 不同维度和Cl^–覆盖浓度下差分电荷密度

本文进一步分析晶体轨道布局与吸附能的关系，如图6所示，随着浓度的变化，Cl^–的吸附能力下降，这是由于活性位点电子的积累，而成键电子数的下降进一步证实了这一现象。另一方面，催化剂维度的作用对调节Cl^–的吸附也起着强烈的作用，在相同浓度下，除c_Cl=1的低浓度外，其余浓度下零维催化剂均具有较大的吸附范围，具备更高的选择性和催化活性。这与上文预测得出的低维度催化剂在非低浓度时的最佳构型具有优异的CER性能相互印证。

图6. 晶体轨道布局分析

文献信息

Fan, J., Yang, L., & Zhu, W. Low-dimensional lateral heterojunctions made of hexagonal boron nitride and carbon materials as efficient electrocatalysts for chlorine evolution reaction: A study of DFT and machine learning. Journal of Materials Chemistry A.