山大孔令兵Angew：芳香1,4,2,3-二氮二硼咯

利用BN/CC电子等排对芳香体系进行改造可以得到具有特殊性质的功能分子和材料。近日，孔令兵团队报道了一例1,4,2,3-二氮二硼咯，其具有6π-电子芳香的五元B₂CN₂骨架，可以认为是环戊二烯负离子的等电子体 (图1)。分子中不对称的B=B双键高度极化，赋予该化合物高的反应活性。其可以与氧化剂、质子试剂、亲电试剂以及不饱和底物等发生反应，进而合成系列新型单环以及双环有机硼衍生物。这些转化涉及到五元杂环骨架的保留、断裂/重组、增环以及扩环等机理。

图1.芳香1,4,2,3-二氮二硼咯

二溴二芳基二硼烷与DCC反应生成含有B₂CN₂五元环骨架的脒基二硼烷1。在1当量氮杂环卡宾的存在下，使用KC₈对1进行还原可以顺利制备1,4,2,3-二氮二硼咯2 (图2a)。单晶结构分析证实化合物2含有近乎平面的B₂CN₂五元环骨架(图2b)。B–B键长为1.603 Å，WBI键级为1.28，表明其部分双键的性质。¹¹B谱化学位移为35.8 和14.8 ppm，分别对应B1和B2原子，表明分子中B=B双键是高度极化的。与之相符的是关于B1和B2的NBO电荷分析，分别为 +0.36 a.u.和 +0.059 a.u.。前线轨道以及NRT共振分析揭示了π-电子在B₂CN₂五元环上的离域。该环上NICS(0)和NICS(1)分别为–6.7和–4.8。相对而言，环戊二烯负离子则具有更负的NICS值 [NICS(0) = –15.4; NICS(1) = –12.3]。这表明1,4,2,3-二氮二硼咯芳香性较弱。但其感应电流密度的各向异性图(ACID)仍可展现出明显的顺时针环电流。

图2. (a) 2的合成；(b) 2的晶体结构；(c) 2的前线轨道

1,4,2,3-二氮二硼咯2的循环伏安测试显示其具有一组可逆氧化还原峰和一个不可逆氧化峰。2可以被卓鎓盐单电子氧化得到自由基阳离子 [2]BAr^f₄ (图3a)。该自由基阳离子中五元环仍然保持平面状态 (图3b)。其SOMO以及HOMO–5轨道展示了π-电子在B–B, C1以及B–N部分的聚集。[2]BAr^f₄的自由基性质通过EPR得到确认，室温EPR谱显示为一个宽单峰(图3d)。自旋密度布居分析表明未成对电子主要分布在五元环上的B和C原子上 (B1: 0.38e; B2: 0.56e: C1: 0.36e)，而环上的两个N原子的自旋密度较低 (N1: –0.091e; N2: –0.12e)。

图3. (a) 2的单电子氧化；(b) [2]^•⁺的晶体结构；(c) [2]^•⁺的前线轨道；(d) [2]BAr^f₄的EPR谱图2还可以与氧气以及硫和硒发生四电子以及二电子的氧化反应(图4)。与氧气反应生成二硼杂二氧杂环丁烷产物3。在该反应中，2中的B–B键和一个B–N键被切断，形成了一个新的B₂O₂四元环。推测3的产生可能来自于氧硼烷的二聚或者涉及瞬态二硼杂氧杂环丙烷的分步氧化。2与硫和硒则选择性通过[2+1]环化得到5/3-稠杂环化合物4和5。

图4. (a) 2的双电子与四电子氧化；(b) 3的晶体结构；(c) 5的晶体结构

1,4,2,3-二氮二硼咯2中B2比B1更富电子，可以表现出亲核性 (图5)。在室温下，2与MeOTf快速反应生成对B2位置甲基化的产物6。6会逐渐异构化成产物7。晶体结构分析证实7是含有六元B₂C₂N₂结构的硼正离子。DFT计算揭示7的生成机理：6首先发生分子内的σ-键复分解，涉及到B–B和C–H键断裂以及B–H和B=C键的生成。该过程经历一个协同四元环的过渡态TS1，进而生成亚甲基插入B–B键的中间体Int1，反应能垒为21.5 kcal/mol。随后发生两个B原子之间的H-迁移生成产物7。6异构化为7是一个放热的自发过程 (–14.6 kcal/mol)。在室温下，2还可以与一当量的苯乙酮反应，实现烯醇对环的加成反应，进而得到芳香性丢失的环保留产物8。

图5. (a) 2的插入与加成反应；(b) 7的晶体结构；(c) 8的晶体结构

此外，1,4,2,3-二氮二硼咯2还可以活化杂联烯 (图6)。–78 ℃下，2与1 atm CO₂反应选择性生成[2+2]环加成产物9a。如反应升到室温则得到9a和9b两个区域异构体的混合物。理论计算和控制实验证实9b来自9a的异构化。2与CS₂的反应则以1:2的当量进行，生成具有6/5-杂环结构的产物10。化合物10的两个环都具有较负的NICS值，推测其是一个10 π-电子芳香性的化合物。

图 6. (a) 2的环加成反应；(b) 9a的晶体结构；(c) 10的晶体结构

综上，孔令兵团队首次合成并表征了具有芳香性的1,4,2,3-二氮二硼咯。其不对称的B=B双键单元赋予该化合物显著的反应活性，可以进行氧化、插入、加成以及环加成反应，进而实现对芳香BN杂环化合物的衍生化。

该工作发表于Angew. Chem. Int. Ed.上，博士研究生牟禹为第一作者，徐立平教授和孔令兵教授为通讯作者。以上工作得到国家自然科学基金以及山东大学的资助。

论文信息：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202405905

Aromatic 1,4,2,3-Diazadiborole Featuring an Unsymmetrical B=B Entity: A Versatile Synthon for Unusual Boron Heterocycles

Yu Mu, Yuyang Dai, David A. Ruiz, Liu Leo Liu, Li-Ping Xu,* Chen-Ho Tung, and Lingbing Kong* Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202405905.