Angew. Chem. ：阴离子配位折叠体构筑聚合物网络：从分子弹簧到弹性体

弹簧会在外力作用下发生形变，除去外力后又恢复原状，是生活中常见的一种机械零件。折叠体（Foldamer）是一类重要的分子弹簧（molecular spring），其螺旋形状与宏观弹簧类似。以小分子状态的折叠体类似于弹簧的伸缩运动已经通过多种刺激得以实现；而像弹簧一样吸收或者释放能量的性质由宏观材料呈现仍然有待开发。

近期，西北大学郑波副教授和北京理工大学吴彪教授，以阴离子配位构筑的折叠体为单体，利用高效的硫醇-烯烃“点击”反应开发了具有高密度分子弹簧的聚合物网络（P-L^nUCl，以四丁基铵为对阳离子），并阐明了折叠体对增强聚合物网络性能的内在作用机制（图1）。

图1基于阴离子配位折叠体的高密度分子弹簧聚合物网络的设计与构筑

折叠体收缩与拉伸的动态性赋予了聚合物网络优异的韧性和能量耗散特性。在拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量和韧性方面，P-L^6UCl（折叠1.5圈）比P-L^4UCl（折叠1.0圈）都有所增强，与非折叠的P-L^2UCl相比更是有着显著的提升；另一方面，P-L^6UCl和P-L^4UCl比没有阴离子中心的对照组P-L^4U和P-L^6U（非折叠体）有着更优异的机械性能（图2）。此外，对阳离子对聚合物网络性能也有着显著影响，四丁基铵作为阳离子的体系其性能最为出色。

图2 P-L^nUCl及其对照组的机械性能表征

研究者进一步利用流变学手段、变速率拉伸与循环拉伸等实验深入探究了折叠体聚合物网络内在的结构-性能关系。与折叠1.0圈的P-L^4UCl对比，折叠圈数更多的P-L^6UCl（1.5圈）有着更高的活化能（105.7 vs 112.5 kJ/mol）（图3a-c）；P-L^6UCl循环拉伸曲线中观察到更显著的迟滞现象，研究者推测这是由于其折叠结构中超分子作用解离所带来的高效的能量耗散（图3e）。同时，P-L^6UCl表现出了较好的恢复能力，约20min便可恢复到与初始状态相近的状态（图3f）。

图3 基于阴离子配位折叠体聚合物网络的构效关系理解与动态性能

此外，这种折叠体聚合物网络P-L^6UCl具有热诱导的形状记忆特性，而P-L^4UCl却难以保持临时形状，并且对照组中均未发现形状记忆特性。这可以部分归因为阴离子和寡聚脲基之间更强的非共价相互作用力。

总之，该工作探索了基于阴离子配位折叠体的分子弹簧，通过折叠体构象的折叠和展开，赋予了聚合物网络出色的机械性能及形状记忆特性。该工作为设计高性能阴离子配位材料提供了一种有效的策略，为未来阴离子配位化学与先进功能材料的融合研究提供了启示。

论文信息

Anion-Coordination Foldamer-Based Polymer Network: from Molecular Spring to Elastomer

Jiangping Qin, Dr. Yongming Wang, Tian Wang, Na Wang, Dr. Wenhua Xu, Dr. Lin Cheng, Prof. Wei Yu, Prof. Xuzhou Yan, Prof. Dr. Lingyan Gao, Prof. Dr. Bo Zheng, Prof. Dr. Biao Wu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202400989