江大ACS Nano: 构建高熵钙钛矿型催化剂，实现高效选择性NOR

硝酸盐(NO₃⁻)是重要的原料之一，广泛应用于工业和农业领域。到目前为止，NO₃⁻的工业生产主要依赖哈伯-博世(400-500 °C，200-300 atm)和奥斯特瓦尔德氧化(400-600 °C，150-250 atm)过程，这导致大量的碳排放和能源消耗。电催化氮氧化(NOR)可在环境条件下将氮(N₂)转化为NO₃⁻，为可持续和环境友善的方式合成NO₃⁻提供了一个有吸引力的方法。但是开发高效的NOR催化剂以解决高N₂分解能的问题仍然是一个挑战。

目前，具有良好结合能的Ru基催化剂能够有效地促进氧偶联NOR催化，这需要快速补充氧中间体来将生成的*NO中间体转化为NO₃⁻。但是，Ru基催化剂上NO₃⁻的法拉第效率仍然很低。因此，开发高性能NOR催化剂以增强N₂分子的活化/解离，是进一步提高NO₃⁻合成效率的关键。

近日，江南大学刘天西课题组合成了高熵Sr(Ti-Zr-Hf-Sn-Ru)O₃和低熵SrRuO₃(分别命名为Ru-HEP和Ru-LEP)，并对它们的NOR性能进行了研究。实验结果表明，在1.9 V_RHE下，Ru-HEP电催化剂的NO₃⁻产率可达39.0 μmol mg^-1 h^-1，法拉第效率(FE)为32.8%，优于Ru-LEP催化剂(15.5 μmol mg^-1 h^-1和16.8%)。

此外，Ru-HEP催化剂在1.9 V_RHE下进行15个连续循环测试，反应过程中FE和NO₃⁻产率的波动可以忽略。在NOR试验后对Ru-HEP催化剂进行了XRD和XPS研究，结果显示，反应后的Ru-HEP的电子结构和氧空位浓度几乎未发生变化，证实其具有优异的NOR反应稳定性。

N₂程序升温脱附(TPD)实验和理论计算结果表明，与Ru-LEP相比，Ru-HEP具有增强的N₂吸附/活化的特性；同时，Ru-HEP的高熵结构可以显著提高氧空位浓度，其中Ru位点及其相邻的氧空位可以作为不饱和中心有效地调节NOR中间体的吸附和解吸，降低总的反应障碍，从而改善NOR动力学。

总的来说，该项工作证实了可以通过高熵工程策略诱导更高的氧空位浓度并促进N₂的活化/解离以改善NOR催化作用，为今后合理设计并开发高效的催化剂提供了重要指导。

High-entropy perovskite oxides as a family of electrocatalysts for efficient and selective nitrogen oxidation. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c02231