福州大学/南方科技大学，AFM: Ru基催化剂负载碳团簇，加速N2催化转化为NH3

温和条件下催化N₂转化为NH₃合成的主要障碍在于活化稳定的N≡N键和随后从催化剂表面去除NH₃产物。N₂的活化和随后氢化形成NH₃通常发生在相同的过渡金属(TM)位点，传统的电子促进剂增强N₂活化，同时在催化剂表面形成强烈的NH₃结合。典型的分子启动子，如C₆₀和C₇₀碳簇，可以克服传统元素促进剂的限制。

例如，C₆₀具有独特的电子缓冲特性：最高占据分子轨道(HOMO)拥有松散结合的电子(供体特性)，而最低占据分子轨道(LUMO)表现出强电子亲合能(受体特性)。因此，C₆₀可以起到电子缓冲的作用，以可逆的方式储存和释放电子，在TM位点达到平衡的电子密度。

因此，通过将碳团簇锚定在TM上形成TM-碳团簇共催化剂可以促进从TM上的电子回收，使得TM d轨道与N₂ π*轨道相容，促进N≡N键解离；其次，碳团簇还可以接受来自TM的电子，削弱TM-N_xH_y的强度，从而加速*N_xH_y的解吸。

近日，福州大学王秀云和南方科技大学许聪俏等首次将C₆₀和C₇₀碳团簇锚定在稀土氧化物负载的Ru上，制备出一类具有强电子金属-碳簇相互作用(EMCI)的Ru-碳团簇共催化剂。

一系列系统的实验表征和理论计算表明，碳团簇起到电子缓冲的作用，吸收金属Ru中心的电子，并同时以可逆的方式向Ru^δ+提供电子，在Ru活性中心实现灵活的电子密度平衡。

同时，H亲和的碳团簇作为氢的吸附、活化和迁移的场所，这有助于N≡N键的活化和形成的NH₃从催化剂表面脱离。更重要的是，研究人员还揭示了*NH₂加氢生成*NH₃为速率控制步骤，解决了NH₃合成中长期存在的争议。

通过H溢出桥联Ru和碳团簇，Ru-C₆₀和Ru-C₇₀共催化剂具有极高的NH₃合成性能。在400 °C和1 MPa的条件下，Ru-C₆₀和Ru-C₇₀的TOF值分别为0.172和0.145 s^-1，E_a值分别为59±2和64±1 kJ mol^-1。

此外，还测试了Ru-C₆₀共催化剂的耐久性。结果表明，即使在连续运行超过800小时(约33天)过程中，Ru-C₆₀也没有发生明显的失活。并且，稳定性测试后C₆₀仍稳定存在于催化剂表面，进一步证实整个反应过程中碳簇的稳定性。

总的来说，该项工作不仅为深入了解NH₃合成反应机理提供了依据，而且为利用碳簇催化设计先进材料开辟了新的领域。

Contribution of carbon clusters to ammonia synthesis over Ru-based catalysts. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202415651