分享一篇近期发表在ACS Macro Letters上的研究进展，题为A Novel Solubilizing Fully π-Conjugated Ladder Polymer and Its Thermoelectric Properties。这篇文章的通讯作者是北京大学深研院的唐德斯特研究员和孟鸿教授，深圳北理莫斯科大学的常帅教授和新加坡国立大学的徐建伟教授。

    完全共轭梯形聚合物（CLP）凭借其双链稠环结构形成的刚性共轭骨架，在有机电子材料领域展现出显著优势。该结构通过抑制分子链运动赋予材料高化学稳定性，同时促进分子有序堆积以提升电荷传输效率。这些特性使其在柔性电子器件（如有机电化学晶体管OECT，有机热电材料OTE）和能源存储领域（如锂离子电池）具有重要应用价值。然而，CLP分子间强相互作用会导致其通常溶解性低，使得溶液加工变得复杂。

此外，CLP 合成过程中的副反应会导致其不溶解，这仍然是限制其在有机半导体领域发展的重大挑战。2022年，作者课题组利用功能基团在不同温度下化学反应活性的不同，通过逐步聚合的方法，开发出一种新型可溶性p型全CLP——PBBTL（图1a），并成功应用于OTE和OECT。随后，作者进一步修饰侧链基团，分别合成了PBBTL-CH₃和PBBTL-Ph（图1b），掺杂后其导电性和热电性能均得到显著提高。在此，作者希望将 PBBTL 中的吡咯单元替换为萘单元以提高平面性，从而合成了一种新型p型梯形共轭聚合物NBBTL（图1C）。

图1. 已报道的p型CLP

首先是聚合物的合成部分。作者首先通过模型反应合成了BBTP，证实了策略的可行性。故NBBTL的合成采用与同类聚合物相似的策略，以2,3-二溴-1,4-萘醌与2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐为单体，在PPA/PhP(O)(OH)₂混合溶剂中通过逐步聚合实现（图2）。

图2. 模型反应与聚合反应

接着，作者对聚合物进行一系列表征。产物结构经核磁共振及HRMS确证。红外结果表明，聚合物中C═O特征峰消失，同时出现C═N与C–S振动峰（图3a），证实梯形共轭结构形成。鉴于NBBTL仅溶于甲磺酸等强酸体系，采用特性粘度法评估其分子量，测得25℃时特性粘度为1.59 dL/g。热重分析表明，NBBTL在N₂中510℃时热失重<5%，较BBTP（303℃）显著提升（图3b）。紫外光谱分析表明，NBBTL薄膜λ_max达948 nm，较BBTP（510 nm）红移438 nm，证实聚合物π共轭扩展，其光学带隙为0.995 eV（图2c）。FeCl₃掺杂动力学研究表明，随浸泡时间延长，950 nm中性态吸收峰消失，1250 nm极化子峰强度递增（图3d），这是因为FeCl3在薄膜中的高效扩散渗透，极化子浓度持续升高。

图3. 聚合物表征

原子力显微镜（AFM）表征显示薄膜呈多孔纳米结构（孔径约50 nm）。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析（图4b）表明，NBBTL分子链存在面内层状堆积（q_xy = 1.40 Å^-1）和面外π-π堆叠（q_z = 0.567 Å^-1），呈现出双峰取向特征（图4c）。计算得分子间π-π距离为4.488 Å，较p型CLP材料PBBTL（3.4 Å）显著增大，从而有利于FeCl₃小分子扩散。然而，过度掺杂会破坏分子有序性，故热电性能随掺杂时间延长而衰减。

图4. (a)AFM图像(b)GIWAXS表征(c)侧向面向混合取向示意图

采用20 mM FeCl₃/乙腈溶液对NBBTL薄膜进行可控p型掺杂，80℃退火处理后进行热电表征。掺杂使电导率从本征态<10⁻⁵ S cm⁻¹跃升至0.30 ± 0.04 S cm⁻¹（1 s），30秒达峰值3.18 ± 0.33 S cm⁻¹。过掺杂导致电导率后续下降，同时塞贝克系数随掺杂时间增加呈下降趋势，但始终维持正值，符合p型热电特性。功率因数（PF=σS²）在30秒时取得最大值0.94 ± 0.09 μW m⁻¹ K⁻²（图5），表明优化掺杂时间对性能调控至关重要。表1显示，NBBTL热电性能显著优于已报道的PBBTL体系。

图5. 20 mM FeCl₃掺杂的NBBTL在不同时间的热电性能

表1. 文献和本研究中报道 PBBTL 聚合物和 NBBTL 聚合物薄膜的比较

总的来说，作者成功合成了一种新型可溶性共轭梯形聚合物NBBTL，该研究有望激发更多创新思路，推动共轭梯型聚合物在热电等材料以及其他应用领域的发展。

作者：LMY

DOI: 10.1021/acsmacrolett.5c00191

Link: https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.5c00191