Angew. Chem.：金属位点直接氨基化促进甲酸高效脱氢

甲酸因高储氢密度、低毒性及可在常温常压快速释氢，被认为在工业制氢领域具有良好应用潜力。目前，提升异相催化性能的策略包括减小金属粒径、合金化及优化金属-载体相互作用，特别是通过碳载体的N掺杂或氨基功能化，是实现金属粒径细化、电荷调控及促进甲酸去质子化的常用方法。由于金属位点是主要脱氢活性中心，中间体在金属表面富集通常有利于该反应过程。然而，受限于催化剂效率和机理认知不足，针对金属-溶液界面优化的研究尚处初步阶段，仍需在催化剂设计和反应机理等方面深入探索。

为此，华东理工大学张玉、河南大学田志红以及物理所陈子韬合作，通过L-组氨酸与Pd²⁺配位，构筑了氨基直接修饰金属活性位点的Pd₁Ag₁-NH₂/C催化剂。研究提出：金属表面稳定修饰的-NH₂基团不仅能够加速甲酸去质子化，还可作为质子“中转站”，促进质子向金属位点迁移，使得金属表面富集的H物种快速偶联，实现高效制取H₂。

通过优化合金和溶液添加剂比例等，所制备的Pd₁Ag₁-NH₂/C表现出最高的活性，其产氢速率和TOF值显著优于Pd₁Ag₁/C。该催化剂在1.2分钟内气体产量达135.0 mL，产氢速率为410.2 mL g_Pd^-1 s^-1，优于大多数已报道的Pd基合金催化剂。并且，该催化剂能够有效抑制了CO的副反应生成和催化剂中毒现象，在五次循环测试中表现出良好的耐久性。

综合性能测试、Zeta电位追踪与质子库存实验结果，本研究提出金属表面L-组氨酸的-NH₂基团能够有效促进甲酸去质子化，促使金属表面质子与甲酸盐富集，有效提升金属表面的H覆盖率，进而实现H-H快速偶联。在此过程中，-NH₂基团通过持续质子捕获-释放循环，形成动态质子”中转站”，促进甲酸高效脱氢反应。本研究实现了对金属活性位点的直接修饰，为高效稳定的甲酸脱氢（FAD）异相催化剂的开发提供了新思路。

论文信息

Histidine-Based “Transfer Stations” at Carbon-Immobilized Metal Particles Enable Rapid Hydrogen Transfer for Efficient Formic Acid Dehydrogenation

Zhenyi Yang, Guoyu Hou, Nana Gao, Yicheng Li, Xingqiu Li, Zitao Chen, Haibao Jin, Ming Zhao, Dongyang Wang, Ke Chen, Markus Antonietti, Tianxi Liu, Zhihong Tian, Yu Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202501836