Angew. Chem.：钌在氢电催化中的反常pH依赖现象

铂族金属（PGM）在氢电催化中的典型pH依赖现象——即酸性催化活性远高于碱性，是解析氢电催化机制、明确催化活性核心影响因素的理想体系。基于现有的研究成果，该现象的成因可解耦为以下四个关键因素：（1）氢结合能；（2）质子转移路径；（3）界面电场强度；（4）氢键网络导通性。尽管当前的研究已初步构建其理论框架，但各因素间耦合作用机制仍存争议。氢电催化作为最重要的基础电化学反应之一，系统揭示该现象的本征机制，对探索氢电催化机理及催化剂设计开发至关重要。

同属于铂族金属，钌（Ru）则恰恰表现出反常pH依赖特性：其在碱性环境中的催化活性明显高于酸性。此类独特的反常pH依赖现象挑战了现有的基于铂（Pt）等铂族金属典型pH依赖现象构建的氢电催化理论框架，同时也成为深化界面电化学认知的关键突破口。因此，深入解析反常现象背后的物理化学本质成为完善氢电催化理论框架的关键。

近日，中国科学技术大学王功名教授、吴长征教授及南京大学丁梦宁教授团队通过原位、精准表征Ru在氢电催化中的表界面微环境，并对比Ru与Pt电子结构和表面行为的差异，系统阐明了Ru反常pH依赖现象的多尺度物理化学本质。

相较于Pt，Ru因其独特的电子结构（d-d轨道强耦合导致表面电子离域性增加）而对含氧物种具有较强的吸附。这导致了在氢电催化的电位区间内，Ru表面表现出pH相关的OH*吸附行为——在酸性和碱性电解液中均具有一定的OH*吸附，而在碱性环境下表面OH*吸附量远高于酸性表面。相比之下，Pt表面的主要物种则为H*。表面吸附物种的差异是造成Ru与Pt相反pH-活性响应行为的关键。研究人员进一步利用原位电输运谱（ETS）、红外光谱（ATR-SEIRAS）、局域pH探测等技术，发现Ru在碱性条件下表面特异性吸附的OH*可以与界面水分子形成氢键网络，优化界面质子传输通道，从而增强了碱性氢电催化活性，并导致了反常pH效应的产生。对Ru反常pH依赖现象的理解为完善铂族金属氢电催化机制提供了重要的见解。

论文信息

Anomalous pH-Dependence of Ru for Hydrogen Electrochemistry

Yanyan Fang, Cong Wei, Tianshu Liu, Chongyang Tang, Zhaohui Liu, Xuanwei Yin, Bo Liu, Zhangyan Mu, Zenan Bian, Junxin Xiao, Peng Chi, Prof. Mengning Ding, Prof. Changzheng Wu, Prof. Gongming Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202508239